[发明专利]一种聚烯烃树脂成核剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚烯烃树脂成核剂的制备方法。

背景技术

国外从20世纪60年代开始研究PP透明成核剂，到80年代初在美国开始工业应用。目前，透明PP制品需求的增长速度已超出普通聚丙烯制品的8％-10％，由此带动了成核剂技术的不断进步。2006年全球透明PP消费量接近300万吨，同年中国透明PP消费量超过25万吨，成为PP产品中增速最快的品种之一。在PP中加入成核剂是生产透明PP的主要方法之一，而成核剂主要有α和β两类，多元醇缩醛类成核剂是应用最广和发展最快的一类α型PP成核剂(赵桂良，石勤智，史建公等，“山梨醇缩醛类聚丙烯成核剂合成研究进展”，《中外能源》，2008，13(1)：90-98)。

多元醇缩醛类成核剂是以多元醇(一般为山梨醇或木糖醇)与苯甲醛或其取代衍生物在酸催化剂的作用下发生醇醛缩合反应所得的产物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物为原料合成的缩醛类成核剂的结构通式如式A所示：

其中，R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羟基或卤素原子。需要说明的是，以山梨醇与苯甲醛及其衍生物合成缩醛，目标产物是如上结构的缩醛，即醛与山梨醇形成1，3-2，4位的二缩醛，但随着反应条件的变化，也可能发生生成一缩醛或三缩醛的副反应。

USP3721682公开了一种以山梨醇和苯甲醛为原料，在脱水催化剂(硫酸或磷酸)作用下，在以环己烷与脱水剂构成的恒沸体系中，于68℃-73℃下反应合成1，3-2，4二亚苄山梨醇(简称DBS)的方法。DBS可用于PP的透明改性，但由于在加工使用过程中易发生分解而释放醛味，现在已经基本很少使用。USP4267110则是将DBS的合成分为两步实施。USP4314039公开了1，3-2，4二(对甲基)亚苄山梨醇(简称MDBS)的制备方法。USP5135975、USP5731474公开了1，3-2，4二(3，4二甲基)亚苄山梨醇(简称DMDBS)的合成方法。USP4371654公开了以卤代苯甲醛或混合芳香醛为原料合成相应的缩醛成核剂的方法；USP6245843、USP4388119公开了采用有机羧酸(如山嵛酸、硬脂酸或软脂酸)做DBS的包衣，以减轻DBS气味的方法；USP4562265公开了以盐酸为催化剂合成DBS的方法；USP4902807、USP4429140、USP5973043公开了不同取代基(异丙基、氯原子、对乙基、甲氧基、对硝基)的芳香醛与山梨醇或木糖醇合成缩醛类成核剂的方法；USP4954291、USP5015684公开了以混合醛(如2，4-二甲基苯甲醛与苯甲醛)与山梨醇合成复合山梨醇缩醛成核剂的方法；、USP5198484公开了超细微粒山梨醇缩醛成核剂DBS与MDBS在PP中的应用；USP6102999公开的是山梨醇缩醛类成核剂与表面活性剂构成的液体复合体系及其应用。CN1840532A公开了一种“非对称二缩醛类透明成核剂及其制备方法和应用”，其特点是采用混合醛合成同时含有对称结构和非对称结构的二缩醛混合物。

在上述二缩醛成核剂的制备过程中，有两个基本特点，即反应过程需要惰性气体的保护，这无疑增加了制备成本、操作难度；同时由于缩醛合成反应的可逆性，各专利中无一例外地采用低分子量醇如甲醇和低分子量烷烃共沸的方式脱除反应生成的水，以促使反应向生成二缩醛的方向移动，其缺点是共沸物需进行分离，致使反应工艺路线延长，成本增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备聚烯烃树脂成核剂的方法。该方法以吸水性树脂和分子筛作为合成反应副产物水的脱出剂，取代了现有技术中以低分子量醇如甲醇和低分子量烷烃形成共沸物脱水的方式，利用吸水性树脂和分子筛将反应生成的水及时在现场吸收，使得反应不断向生成反应产物的方向进行，直至生成目标产物；采用该方法制备多元醇二缩醛成核剂时，反应过程中无需惰性气体保护，简化了反应工艺，缩短了制备时间，制备过程能耗大幅下降，经济效益明显提高，并大大提高了反应的收率。

为实现上述发明目的，本发明提供如下的技术方案：

一种制备式(I)聚烯烃树脂成核剂的制备方法，

其中R₁＝R₂＝H、烷基(C₁-C₆)、烷氧基、羟基或卤素原子，m和n分别代表0-2的整数，p代表0或1；