[发明专利]一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法，特别是一种能够以劣质柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高、密度降低幅度大和凝点低的特点的柴油加氢改质催化剂及其制备方法。

背景技术

由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，所以对柴油的需求量一直很旺盛。另外，为保护人类赖以生存的生态环境，对柴油产品的质量也提出了更高的要求。《世界燃油规范》从II类标准起，就对柴油中的硫和芳烃含量、十六烷值、密度、T95等指标提出了更加严格的要求。

目前生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油。生产二次加工柴油的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于清洁燃料标准的提高，致使催化柴油和焦化柴油已不能满足指标要求，需要进一步处理方可出厂。如何使用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用燃油，已成为炼油企业亟待解决的课题。

对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压加氢改质是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分的石脑油和宽馏分柴油，而目前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，由于Y型分子筛具有十二元环的超笼结构，使得现有柴油改质催化剂的干气量量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T95点回收小、凝点高及密度大等缺点。比如，CN1184843A和CN101463271A。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40～80wt%、无定型硅铝0～20wt%、分子筛5～30wt%，所述的分子筛为孔容0.4～0.52mL/g，比表面积750～900m²/g，晶胞常数2.420～2.500nm，硅铝比为7～15的Y型分子筛。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。

柴油加氢改质技术的核心是催化剂，而催化剂的核心是分子筛，相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56-0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点柴油，降低干气和石脑油产量。

CN1351121A公布了一种含改性β沸石和无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法中提到β沸石改性方法为合成后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，并经过焙烧脱铵、酸处理和水热处理而得到改性后的β沸石。该方法中，先对β沸石进行酸处理，然后再进行水热处理，在酸处理过程中是采用无机酸处理的，在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构，分子筛结晶度下降，形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中，难以被除去，影响改性分子筛的酸分布和酸强度，另外，在酸处理后还进行了高温水热处理，也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝，这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质，分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能，尤其是影响改质柴油的产量和产品性质。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该加氢改质催化剂采用一种高硅铝比、大比表面积、酸性适宜、孔结构合理的β分子筛做作为主要裂化组分。所使用的β型分子筛能够保持骨架完整的基础上，均匀除去部分非骨架铝，由本发明改质催化剂具有柴油产品收率高和产品质量好等特点。

本发明柴油加氢改质催化剂，包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分；其中所述的改性β分子筛，其性质如下：比表面450m²/g～750m²/g，优选为500～700m²/g，总孔容0.30mL/g～0.45mL/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比40～100，优选50～80，相对结晶度为120%～140%，红外酸量0.1～0.5mmol/g，骨架铝∕非骨架铝的摩尔比为5～20，B酸/L酸为0.30～0.50，Na₂O≤0.15wt%，优选为≤0.10wt%。