[发明专利]一种乙酰丙酮金属化合物的连续合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酰丙酮金属化合物的连续合成方法及其合成装置，具体是一种以金属化合物和乙酰丙酮为原料连续合成乙酰丙酮金属化合物的方法及其合成装置。

背景技术

乙酰丙酮金属化合物是一种常见的有机金属络合物，其在催化剂、催化剂制备、有机合成、材料制备中均具有广泛的应用。如乙酰丙酮氧钒可与叔丁基过氧化氢(TBHP)结合，在反应体系下迅速氧化成均相的五价钒化合物，可以有效氧化多种有机官能团；乙酰丙酮镍催化剂不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯，己内酯，降冰片烯等极性单体的聚合催化剂；乙酰丙酮铁可作为一种塑料光降解高效光敏剂。此外，根据乙酰丙酮金属化合物高温下易于分解的特点，可以将它作为前躯体制备金属或者金属氧化物纳米粒子，如利用乙酰丙酮铂为前躯体，可以制备具有高催化活的金属铂纳米颗粒，以乙酰丙酮铁为前躯体可以制备四氧化三铁纳米颗粒用于磁共振造影。

不同乙酰丙酮金属化合物的合成方法不尽相同，但主要可以分为以下几类：

(1)金属盐与乙酰丙酮在水相中反应(Richard A P.Synthesis and Spectral Study of Copper(II)Complexes[J].J.Chem.Educ.，1974，51：539-540)：将可溶性金属盐溶于水中，然后在搅拌下将加入乙酰丙酮和氢氧化钠的混合液，将得到的沉淀分离即得粗产品。CN 101417938A公开了一种制备乙酰丙酮铪[Hf(acac)₄]的新工艺。工艺过程为：先将无水四氯铪(HfCl₄)溶于甲醇中，并加入乙酰丙酮(Hacac)，用NaOH调节溶液的PH值，反应生成了一种新的中间体配合物Hf₂(OH)₂(acac)₆，然后再加入Hacac回流反应，使其转化为目标化合物Hf(acac)₄。该类方法的不足之处在于：(1)产率低，反应过程中有盐生成，导致产物纯度低；(2)若要获得纯产品，必须对产物进行重结晶，工艺复杂；(3)由于采用过程中引入了大量的水，导致后期产生大量废液，容易造成环境污染。

(2)金属氢氧化物与乙酰丙酮直接反应：如美国专利US20040127690A1首先将可溶性金属盐和碱溶液反应(一般为氨水或者氢氧化钠)，生成氢氧化物沉淀，然后对沉淀进行洗涤除去吸附的碱，然后用得到的氢氧化物和乙酰丙酮反应，合成乙酰丙酮金属化合物。CN 101033182A提供了一种乙酰丙酮钯的制备方法，该发明将可溶性钾盐或钠盐与可溶性钯盐在较温和的温度下溶解于去离子水中，然后在强碱的作用下使钯盐转变成Pd(OH)₂，再直接向含有Pd(OH)₂的反应混合物中加入乙酰丙酮，由于乙酰丙酮分子中的α活泼H原子与Pd(OH)₂发生中和反应得到乙酰丙酮钯产品。此类方法的缺点在于：(1)操作过程复杂，费时长，生产成本高；(2)对于很难制备出氢氧化物，或者很难得到纯的氢氧化物的金属来说，该方法并不适用，如钒、铁(II)等。

(3)分步合成反应方法(Rowe R A，Jones M M.，et al.Vanadium(IV)Oxy(Acetylacetonate)[Bis(2，4-Pentanediono)Oxovanadium(IV)][J].Inorg.Synth.，1957，5：113～116)：对于某些金属其氢氧化物不易得到，而纯的金属盐或者金属氧化物价格又十分昂贵时，其乙酰丙酮化合物的合成就更加复杂。如乙酰丙酮氧钒常用的合成方法是以V₂O₅、浓硫酸和乙醇为原料，通过还原反应得到四价的VOSO₄，然后再与乙酰丙酮络合得到乙酰丙酮氧钒。反应过程中需要大量使用浓硫酸，对设备的要求较高，且络合反应在水溶液中进行，反应物损失严重，且造成严重污染。

为了克服上述现有技术存在的缺陷，我们发明了一种制备工艺简单、产品收率高、环境友好、具有普适性的乙酰丙酮金属化合物的连续合成方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种产物实时分离的、环境友好、具有普适性的乙酰丙酮金属化合物的连续合成方法。该方法是基于微量水与溶剂的共沸夹带、产物的溶液虹吸回流转移以及产物溶液中乙酰丙酮与溶剂蒸馏转移方法，实现反应的连续性与原子经济性。