[发明专利]钯/竹炭催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯/竹炭催化剂的制备方法和应用，用于粗间苯二甲酸选择性加氢。

背景技术

负载型钯/炭催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢。由间二甲苯氧化得到的粗间苯二甲酸中含有一定量的副产物杂质，其中间羧基苯甲醛(简称3-CBA)的存在影响聚酯的质量和色泽，且难以用通常的结晶分方法去除。但通过负载型钯/炭催化剂的选择性加氢转变为间甲基苯甲酸后，可以用结晶的方法分离提纯。由于钯/炭催化剂通常采用单一的活性组分，对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，这是影响催化剂性能的主要原因之一。由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，一般而言，对于金属Pd负载量相同的催化剂，其金属Pd的分散度愈高，即催化剂中负载的金属Pd的微晶（晶粒尺寸小于2.5纳米）含量愈高，催化剂的活性更好，使用寿命也愈长。如果直接将含Pd化合物（如氯钯酸钠或氯化钯）负载到炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原性基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，这样制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。而负载型钯/竹炭催化剂分散性较好，钯元素均匀分布在载体上。因此，用负载型钯/竹炭催化剂选择性加氢反应的效果要优于用普通的负载型钯/炭催化剂。在还原工序之前，将含Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物会取得好的效果。如在室温下将Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的Pd(OH)₂或PdO-H₂0，后负载在竹炭上，然后再用醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，可防止Pd的迁移及晶粒长大，如US3138560所介绍的。但这种含Pd化合物的浸渍液稳定性很差，这就相对提高了催化剂制备工艺的要求。US4476242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环环境保护或劳动保护来讲都是不利的。

发明内容

针对现有技术中存在制得的催化剂中金属Pd的分散度低，微晶含量低的问题，本发明提供一种Pd/竹炭催化剂的制备方法，本发明方法制备的Pd/竹炭催化剂用于粗间苯二甲酸加氢精制。本发明方法制备得到的钯/竹炭催化剂具有催化剂中金属Pd的分散度高，微晶含量较高，且制备过程简单，采用的原料来源广且成本低廉等优点。

本发明钯/竹炭催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）载体竹炭先进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.05～5mol/L；

（2）步骤（1）得到的载体竹炭用水或碱溶液洗涤至中性，然后干燥；

（3）步骤（2）得到的载体竹炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸渍，浸渍液的亚硝酸根离子浓度为0.05～3 mol/L，浸渍时间为2～10h；

（4）用含Pd化合物的溶液浸渍步骤（3）得到的载体竹炭，得到负载Pd化合物的催化剂前体，催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，得催化剂产品。

本发明方法中，步骤（1）、（2）、（4）与现有普通的钯/炭催化剂制备方法基本相同，以下描述的仅是本发明所推荐的。竹炭原料可以采用市售产品，一般竹炭的比表面为100~800m²/g，孔容为0.4~1.2mL/g，可以根据需要制成适宜形状和大小的载体颗粒。步骤（1）的酸洗采用酸溶液处理，酸洗过程和条件为60~90℃下经0.2~5.0 mol/L酸洗1~4次，每次处理时间为0.1~8h，液（酸）固（竹炭）体积比为10：1~1：1。酸洗后最好进行洗涤除去浮酸。最终催化剂中以Pd的重量计的含量为1%～5%。

步骤（4）中所述的含Pd化合物优选方案选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、醋钯酸、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的至少一种，更优选方案选自氯钯酸或氯钯酸的碱式盐。步骤（4）中所述的还原剂优选方案选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种，更优选方案选自甲酸钠或水合肼。步骤（1）中的酸选自盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种。