[发明专利]一种副产柴油的渣油加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，特别是一种可以副产柴油的渣油加氢方法。

背景技术

目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化趋势加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。对于渣油的转化主要有渣油加氢和焦化两种途径，其中渣油加氢是生产清洁燃料的重要技术，加氢渣油为催化裂化提供优质进料，可以降低催化裂化装置操作过程烟气中SO_x和NO_x的排放，而且增加轻油收率和有效降低催化汽油中的硫含量。

生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。

现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。

对于渣油加氢技术来说，主要是针对渣油的特点，选用级配的催化剂装填技术和优化的操作条件，为催化裂化装置提供加氢后的原料。CN200810246649.6公开了一种渣油的加氢方法，CN200610007532.3公开了一种生产催化裂化原料的加氢方法，CN02133138.3公开了一种重烃类加氢处理方法，CN01114166.2公开了一种渣油加氢处理方法，US20050311134公开了一种重渣油的加氢转化方法，EP19930201257公开了一种加氢处理方法，即渣油馏分的加氢处理方法，这些方法副产的柴油产品的密度0845～0.870g/cm³，十六烷值40～48，硫含量100～600μg/g，不能满足欧Ⅳ标准或者更高标准的要求。另外，针对渣油加氢副产的柴油进行改质的方法主要为CN01123761.9公开了一种在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法，该方法仅仅是对副产的柴油进行加氢脱芳烃，没有可再生原料的引入，增加了操作费用。

CN200910187930.1公开了一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法，主要是将生物油脂直接掺炼至渣油加氢装置，然后通过分馏得到改善性质的加工方法。但是生产过程中生成的H₂O对渣油加氢催化剂有不利的影响，而且反应生成CO和CO₂对催化剂性能产生影响，而且会发生甲烷化反应，生成的甲烷难以排出系统，从而大大降低了反应系统的氢分压，或者通过排放的方法排出甲烷，这样大幅度增加了装置的氢耗。

包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转周期缩短，需要经常停工更换催化剂，特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响。而对于掺炼生物油脂的加氢装置，反应过程生成的H₂O、CO和CO₂以及CH₄等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响。

发明内容