[发明专利]一种疏水性纳米二氧化硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种疏水性纳米二氧化硅的制备方法。

背景技术

随着我国近年来光伏产业的加速发展，多晶硅产量急剧增加，而每生产1吨的多晶硅，就会产生10-20吨四氯化硅副产品。四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，极易与水反应生成硅酸和氯化氢，直接排放严重污染环境，并严重威胁着人们的生命安全，如何安全处理四氯化硅已成为制约多晶硅发展的瓶颈。

目前处理四氯化硅的方法主要有两种：一种是气相法制备二氧化硅，这种方法主要集中在发达国家的少数大型公司。该法设备投入大，能耗大，从而导致消耗的四氯化硅量很少。另一种是在高温高压下利用氢气将其还原为多晶硅的主要原料三氯氢硅，再加工合成多晶硅。这种方法目前最大的问题是产物三氯氢硅的收率不够高，项目能耗大，投资规模高，回收三氯氢硅的成本还可能高于直接生产三氯氢硅的成本。

近来有专利报道利用四氯化硅在碱性条件下制备二氧化硅，此法虽然操作简单，经济成本低，但是制备出的二氧化硅分散性较差，易于团聚，难于在有机材料和聚合物中很好的分散。如能改善制备出的二氧化硅的分散性，获得疏水性的纳米二氧化硅，将为四氯化硅的安全经济处理开辟一条新的途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用四氯化硅为原料制备疏水性纳米二氧化硅的方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种疏水性纳米二氧化硅的制备方法，将四氯化硅加入碱性溶液中进行水解反应制备二氧化硅，在反应液中加入有机修饰剂后进行反应，然后水洗、干燥获得疏水性纳米二氧化硅；或者对反应液水洗后加入有机修饰剂进行反应，然后干燥获得疏水性纳米二氧化硅。

进一步，四氯化硅在碱性溶液中水解制备二氧化硅的步骤如下：搅拌条件下在碱的水溶液中加入四氯化硅至溶液pH值为3-5或8-10，温度控制在室温和100℃之间，反应1-10h。

碱在水中的质量浓度为2-40%。

四氯化硅滴加时优选缓慢滴加，时间控制在5-15min为宜。

所述的碱为（偏）硅酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氨或胺。

在水洗或未经水洗的反应液中加入表面修饰剂后，在室温与100℃之间反应1-10h。

所述的有机修饰剂为有机硅化合物和/或有机酸化合物，所述的修饰剂带有三甲基、二甲基、乙基、乙烯基、氟代烷基中的一种或几种疏水性基团。

有机硅化合物为碳链长度为1-20的烷氧基硅烷、氯硅烷或硅氮烷；有机酸分子式为RCOOH，其中R的碳链长度为2-20。

有机修饰剂和反应液中生成的二氧化硅的物质的量比为1:2-15。

所述的干燥为烘干或喷雾干燥。

烘干的温度优选控制为100-200℃，以防止修饰剂的脱落。

制备过程中水洗的目的是除去反应的副产物。

更为具体的，步骤为：搅拌下将四氯化硅直接注入到碱性水溶液中，控制反应温度和溶液的pH值，加入有机修饰剂，反应一定时间后得纳米二氧化硅乳液。然后经水洗、干燥工艺，制得具有疏水性的纳米二氧化硅产品。修饰剂也可以在水洗后加入，同样可得到疏水性纳米二氧化硅。

该方法制备的纳米二氧化硅颗粒尺寸在5-100nm之间且粒径分布均匀，在多种有机溶剂如四氯化碳、甲苯、柴油、液体石蜡和聚合物中具有良好的分散性，可用于涂料、润滑油等材料的改性以及橡胶、纤维等高分子材料的补强增韧，有着良好的工业应用前景。

本发明针对目前多晶硅产业中的副产物四氯化硅无法高效处理、投资高、成本大等问题，利用四氯化硅水解制备二氧化硅的同时，结合表面有机改性技术，得到粒径可控的纳米粒子，且原位表面修饰法有效的阻止了纳米粒子团聚，增加其在有机介质及聚合物材料中的分散能力。通过修饰剂的引入，使纳米二氧化硅不仅在有机介质中具有良好的分散性，而且由于其表面带有可反应性官能团，因此有着良好的工业应用前景。同时获得的纳米二氧化硅也有很高的疏水性。本发明提供的制备方法简单，工艺易于控制，能耗低，生产成本低，产品质量好，且很好的合理处理了多晶硅产业副产的四氯化硅，适合于大规模的工业应用。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明有效地解决了光伏产业和其他工业生产中的副产物四氯化硅的利用问题，是一种简单、快捷、安全可控、成本较低并可大规模处理四氯化硅的方法。

附图说明

图1为实施例4疏水性纳米二氧化硅的分散情况照片，溶剂从左至右依次为柴油、四氯化碳和水；