[发明专利]一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备和在高性能纤维中的应用。 

(二)背景技术

PBO是顺式聚对苯撑苯并二噁唑(cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobis-oxazole)的简称，其纤维是一种高强度、高模量、低密度的有机纤维，具有优异的热稳定性和阻燃性能。Zylon-HM纤维，其综合性能(5.8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)已全面超过Kevlar-49，因此其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料也已倍受研究部门与产业界的关注。PBO纤维原是由AA型单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)和BB型单体对苯二甲酸(TPA)先在含有85％P₂O₅的多聚磷酸(PPA)溶液中混缩聚〔式(1)〕制得光学各向异性的高分子液晶溶液后，再经干喷湿纺(包括凝固浴、中和、水洗)制成AS型初纺丝，最后经600℃以上高温热处理制得高模量HM型PBO纤维。 

但由于PBO分子结构中缺少极性基团和分子链间无任何作用键等问题，导致其抗压和复合粘结性能的不足。不能应用于复合材料。为改善抗压和复合性能，有利用2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)取代或部分对苯二甲酸(TPA)进行聚合物结构改性的研究〔式(2)〕，解决了表面极性 和复合粘结问题、且抗紫外增强，但对抗压贡献不大，抗压强度也只有在0.5～0.75GPa间，远未达到做复合材料的要求。而其它力学性能已明显差于PBO。 

在此基础上，有用2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP·3HCl)再取代4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)制备聚〔2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑〕(PIPD)及其“M5”纤维的商品化研究〔式(3)〕，由于分子中含有羟基，使大分子链间H-N...O-H...N及分子链内O-H...N大量氢键所形成的氢键网络，从而使聚合物的压缩性能和复合粘结性能均得到极大提高。虽然这属于对PBO或DH-PBO的突破性改进，其抗压强度达1.7GPa而接近于碳纤维，但其抗张强度、模量、极限氧指数和耐热性均不敌PBO；再加上关键单体2，3，5，6-四氨基吡啶价格极高、制备困难，使其拓展使用受到限制。 

PBI是以芳环上具有对称的四氨基化合物单体取代PBO中DAR·2HCl单体，与对苯二甲酸TPA缩聚而得；由于主链含有带氮原子的咪唑杂环基团，密度最低且具有极好的热稳定性和高强高模、阻燃耐烧蚀和介电性能以及PIPD等性能。由于PBI分子链间增加了部分N-H...N的氢键作用，抗压性能好于PBO，但力学性能仍不如PBO。 

本发明在综合PBO、M5及PBI这三种纤维各自的优缺点，在氢键网络的启发下和M5的基础上，再对PBO进行改性。即通过采用苯环的1，2，4，5- 四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)取代M5中的昂贵单体TAP·3HCl或PBO中的DAR·2HCl，通过羟基的引入，采用单羟基或二羟基对苯二甲酸(XH-TA)取代PBO中的TPA，以增加极性和分子链间氢键、加强PBO分子链间的相互作用，从而提高其压缩性能以及复合粘结性。设计羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑(PXBI)的分子结构，提供一类由1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)与羟基取代的对苯二甲酸进行混缩聚制备羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑(PXBI)新树脂的方法，及其它们在制备高性能纤维中的应用，为实现具有自主知识产权的新树脂及高性能纤维的工业化制备奠定基础。 

(三)发明内容

本发明的目的是提供一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑(PXBI)新树脂的制备方法以及其在高性能纤维制备中的应用。 

本发明采用的技术方案是： 

一类如式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂及其纤维 

其中m为0～2的整数，是改性羟基的数目； 

当m＝2且(OH)_m＝2，5-(OH)₂时，所述的式(I)为聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑； 

当m＝2且(OH)_m＝2，6-(OH)₂时，所述的式(I)为聚1，4-(2，6-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑； 

当m＝1时，所述的式(I)为聚1，4-(羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑；