[发明专利]一种制备单斜磷酸钒锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种制备单斜磷酸钒锂的方法。

背景技术

鉴于便携性和循环寿命长等优点，锂离子电池作为一种储能装置已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子产品。另外，化石燃料的使用引起环境污染的问题越来越受到人们的关注，现在世界各国政府和汽车制造商都在致力于开发混合电动车和电动车，而锂离子电池是一种很有发展前景的电动车用电源。安全性是电动车用电源的一个至关重要的因素。现在商业化的锂离子电池大多采用层状的钴酸锂(LiCoO₂)作为正极材料，但是这种材料热稳定性差，不适合用作电动车用锂离子电池正极材料。聚阴离子材料具有良好的热稳定性，被认为潜在的锂离子电池正极材料。而单斜磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)因具有锂离子扩散系数和比容量高、放电电压和能量密度高、循环性能和热稳定性好等优点成为最具吸引力的电动车用锂离子电池正极材料。

固相法和溶胶凝胶法是制备单斜磷酸钒锂的主要方法。但是，固相法烧结温度高，煅烧时间长，制得的材料粒径大且分布不均匀，不利于材料电化学性能的发挥。溶胶凝胶法煅烧温度低，煅烧时间短，制备的材料颗粒小且分布较均匀，然而溶胶凝胶法工艺复杂，尤其需要耗费大量的热和长的时间蒸发水分。

发明内容

为了解决溶胶凝胶法制备单斜磷酸钒锂过程中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种利用液相法快速制备磷酸钒锂的高分子网络凝胶法；该方法工艺简单、制备凝胶耗时短；本发明可以使原材料达到分子级的混合，进而可以在较低的烧结温度和较短的烧结时间内合成出粒径小且分布均匀、电化学性能良好的单斜磷酸钒锂材料，同时大大降低了生产中的能耗。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种制备单斜磷酸钒锂的方法，包括以下步骤：

a、将锂源、钒源、磷酸根源和草酸在机械搅拌下溶于去离子水，形成溶液I，其中按照物质的量计算，n_Li∶n_V∶n_PO4-＝3.0～3.1∶2∶3，n_V∶n_草酸＝1∶3～4；

b、将络合剂在超声分散条件下溶于去离子水，得到溶液II；

c、于60～80℃水浴中，在剧烈搅拌下，将溶液II缓慢滴加到溶液I中，得到溶液III；

d、将步骤c中所得溶液III先于60～80℃水浴中反应2～4h得到溶液IV；

e、将丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂在搅拌下溶解于溶液IV，然后将水浴温度升高到80～90℃，将过硫酸铵引发剂溶液滴加其中，聚合反应完成得到凝胶，其中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂与丙烯酰胺单体的质量比(m_{N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂}∶m_{丙烯酰胺单体})为1∶3～5，过硫酸铵引发剂质量占丙烯酰胺单体质量的0.2～0.5％；

f、所得凝胶于100～120℃烘箱中干燥4～8h得到干凝胶；

g、先将所得干凝胶研磨10～15min，在氮气保护下300～400℃预烧3～5h，再将预烧所得物研磨10～15min、压片，于650～850℃下煅烧4～8h，最后得到单斜磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)；

较佳地，所述锂源为氢氧化锂(LiOH·H₂O)、硝酸锂(LiNO₃)、乙酸锂(CH₃COOLi·2H₂O)中的一种或者几种的混合物。

较佳地，所述钒源为五氧化二钒(V₂O₅)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)中的一种或者两种的混合物。

较佳地，所述磷酸根源为磷酸(H₃PO₄)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、磷酸一氢铵((NH₄)₂HPO₄)中的一种或者几种的混合物

较佳地，所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸、抗坏血酸、酒石酸等中的一种或者几种的混合物。