[发明专利]钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法及乙烯与丁烯-1共聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法及乙烯与丁烯-1共聚方法。

背景技术

催化剂是聚烯烃工业发展的核心，近年来，世界范围内各大生产厂商都通过开发新型聚烯烃催化剂、改进催化工艺以满足市场对高性能聚乙烯产品日益增长的需求，不仅加速了催化剂的更新换代，而且还不断拓宽聚乙烯产品的应用领域。

以往浆液法工艺生产聚烯烃产品时，所用的催化剂主要是Ti/Mg载体型Z-N催化剂，这种催化剂生产聚烯烃产品的分子量分布(MWD)相对较窄，且在生产较高分子量聚烯烃产品时，产品的加工性能较差，如想得到高分子量、宽分子量分布的聚烯烃产品，需采取双反应器工艺或复合催化剂体系，带来生产工艺控制难度增大、生产成本增加等问题。另外，采用Ti/Mg载体型Z-N催化剂体系，聚合产物的堆积密度相对较低，限制了装置生产能力的提高。

现有制备宽分子量分布聚烯烃产品的制备方法中，两种聚合物共混法存在成本高、因树脂掺混不均匀而影响产品性能的问题；通过分级反应器分段聚合虽然操作调整灵活性大，但生产效率低、生产成本高；而在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，虽然从理论上讲是合理可行，但是实际上要综合多聚合行为为一体，实现工业生产的难度较大。

发明内容

本发明是要解决利用现有的催化剂生产聚烯烃产品的方法中聚烯烃产品的分子量分布相对较窄，聚合产物的堆积密度相对较低，生产工艺控制难度大的问题，提供钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法及乙烯与丁烯-1共聚方法。

本发明钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行：

一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg·nAl，其中n为0.1～10；二、用氮气吹排2L聚合釜，加入1L溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到1～10mmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70℃时加入0.03～0.05MPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75～100℃后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0.5～3.0MPa；四、反应1～4小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10～8000∶1；步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物。

本发明钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，按以下步骤进行：

一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg·nAl，其中n为0.1～10；二、用氮气吹排2L聚合釜，加入1L溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到1～10mmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70℃时加入0.03～0.05MPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75～100℃后，开始通入乙烯与丁烯-1进行聚合反应，反应压力为0.5～3.0MPa；四、反应1～4小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10～8000∶1；步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物；步骤三中通入的丁烯-1占乙烯的摩尔百分含量为1％～10％。

本发明使用一种复合载体负载化的钒催化剂体系，通过调整助催化剂的种类、比例以及加入方式和氢气用量来生产不同分子量和分子量分布宽度的聚乙烯产品。

本发明中的钒化合物，可与适宜的助催化剂配合用于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环己烯单体进行聚合，乙烯或丙烯与异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯，共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环戊烯的共聚合。聚合活性达到1.0×10⁷gPE(molV·h)^-1以上，用GPC仪测定聚合物的重均分子量大于35万，分子量分布宽度大于15。