[发明专利]一种汽油深度脱硫的加氢方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域中一种在临氢条件下精制烃油的方法，具体地说，本发明涉及一种汽油深度脱硫的加氢方法。

背景技术

随着汽车工业的快速发展，汽车尾气的污染日益为人们所关注，为保护环境，世界各国对车用燃料的组成提出了更严格的要求，以降低有害物质的排放，其中对车用汽油中硫含量的限制更为苛刻。我国车用汽油标准近些年也在逐渐严格：2005年7月1日全国汽油执行国II标准，硫含量≯500μg/g；2009年12月31日，全国汽油执行国III标准，硫含量≯150μg/g；部分城市标准甚至更为苛刻，如北京、上海、广州2008年已开始执行国IV汽油标准，硫含量≯50μg/g。下一步还会要求执行欧V汽油标准，硫含量≯10μg/g。

在我国催化裂化汽油占全部汽油的比例高达75％以上，汽油中90％以上的硫化物来自催化裂化汽油，随着原油的重质化、劣质化趋势的加剧，催化裂化汽油的硫含量会更高。因此，催化裂化汽油深度脱硫是满足汽油标准的关键。

采用加氢的方法对油品进行脱硫具有效果明显、过程简单和环保等优点，因此多数炼油厂采用加氢脱硫技术对催化裂化汽油脱硫。但在加氢脱硫反应的同时，不可避免地会发生烯烃的饱和反应，而催化裂化汽油中烯烃是辛烷值来源的重要组分，烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大，因此加氢深度脱硫与辛烷值不损失是相互对立的。大部分催化裂化汽油中的硫主要以硫醇、硫化物、噻吩类硫化物等形式存在，并以噻吩类硫化物为主。硫醇硫主要集中在沸点低的轻馏分中，噻吩类硫化物主要集中在沸点高的重馏分中，硫的分布随着沸点的升高而增加。烯烃的分布与硫的分布相反，随着沸点的升高而减少，大部分烯烃集中在轻馏分中。根据催化裂化汽油的上述特点，很多研究单位采用把汽油分为轻、重馏分，然后对重馏分单独加氢脱硫的方法，其目的都是使尽可能少的汽油进行加氢反应，以期望汽油辛烷值的损失小到炼油厂可接受的程度。现有的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术主要是以满足汽油硫含量≯150μg/g为目标，少数的能进一步能达到硫含量≯50μg/g，但要达到硫含量≯10μg/g的要求，巨大辛烷值损失是炼油厂不能容忍的。

催化裂化汽油组成比较复杂，在进行加氢脱硫反应的同时，伴随的副反应也较多，如汽油中的烯烃会和加氢脱硫反应生成的H₂S发生二次重排反应，重新生成硫醇，这会导致产品汽油硫醇含量超标。

催化裂化汽油中存在二烯烃等易结焦物质，虽然不会影响加氢产品汽油的质量，但是二烯烃结焦会缩短装置运行周期，这也是目前汽油加氢装置普遍存在的问题。此外，由于催化裂化汽油加氢装置属于加氢装置的范围，加氢装置的通用限制条件，催化裂化汽油加氢装置同样给予限制，如原料油的氧含量、金属杂质等限制要求。

因此，开发既能深度脱硫，又能使辛烷值损失减小到炼油厂可接受程度，而且装置能够长周期运行的催化裂化汽油深度脱硫技术是当前急需解决的问题。

CN200710064971.2公开了一种降低催化裂化汽油硫含量的方法，将来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的＜250℃的馏分经过分级冷却后得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经催化裂化装置的吸收稳定系统后进入碱洗脱臭装置；中汽油馏分在第一加氢反应区进行选择性加氢脱硫，所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭；重汽油馏分在第二加氢反应区进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，加氢重汽油馏分与脱臭后的轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合，得到清洁汽油产品。该方法存在如下缺点：一是轻、中汽油采用碱洗脱臭会产生大量的废碱液、碱渣，带来环保问题；二是重汽油馏分加氢反应区增加了辛烷值恢复反应，因此会有裂化等副反应存在，产生氢耗高，气体产量大，汽油收率低的问题；三是中汽油馏分加氢反应部分未考虑脱除二烯烃等易结焦物质，存在结焦问题，装置运行周期短。