[发明专利]核壳分子筛SRZ-1及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳分子筛SRZ-1及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、芳烃烷基化、异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。

甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，但传统的甲苯歧化工艺只能将甲苯转化成苯和热力学平衡组成的混二甲苯，其中价值最高的对二甲苯仅占24％。

一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三维中孔孔道(10元氧环)和优良的热/水热稳定性常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应，对其通常采用的改性方法包括：高温水蒸气处理，有机酸脱铝，化学改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上较多使用的是，在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。

Silicalite-1是具有与ZSM-5相同的MFI骨架结构的纯二氧化硅相，由于连接相邻四面体而引入的硅羟基SiOH缺陷较少，表面不存在酸性位，并且Silicalite-1沸石具有良好的疏水性能，在工业上有着重要的技术应用价值。一般认为，甲醇(或二甲醚)制烯烃和甲苯与甲醇制对二甲苯等催化反应中，ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的Silicalite-1壳层对降低副反应(非择形的裂化或异构化反应)、提高择形性是有利的。Mobil公司的Rollmann等在专利US 4088605中首次报道了ZSM-5/silicalite-1的合成，结果表明，低的有机胺/SiO₂比例和高的晶化温度可以抑制壳层沸石在母液中成核，而有利于壳层沸石在核晶上生长。Chu等[US 4788374]指出在壳层晶化体系中加入NH₄F等含氟化合物有利于外延生长出无酸性位的壳层。Bouizi等[Chem.Mater，18，4959]在核相ZSM-5外表面吸附Silicalite-1纳米晶种后再进行Silicalite-1壳层的二次生长，当在200℃水热生长15min和60min后，壳层厚度分别为200nm和1000nm。这些工作都是通过改变壳层生长溶液的组成、晶化温度、晶化时间得到不同壳层结构的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，但并不能实现壳层结构的自如控制，调控效果有限。

也有以不同的ZSM-5为核相制备ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛。Vu等[J.Catal.，2006，23，389]以不同硅铝比的HZSM-5为晶种，采用原位生长法合成了一系列ZSM-5/Silicalite-1。Li等[Micropor.Mespor.Mater.，2005，78，1]以100nm的ZSM-5纳米晶为核制备ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛，发现与未经酸处理的ZSM-5为核得到的多晶壳层相比，ZSM-5表面酸处理得到的是单晶壳层结构的核壳分子筛。这些文献中均未涉及通过调变ZSM-5核相的表面结构来调控Silicalite-1壳层的结构，包括壳层覆盖度、厚度等。

如果核壳分子筛壳层具有b取向结构，反应物和产物的扩散速率将大大提高，反应速率也随之增加。从样品的粉末X射线衍射表征结果就可以定量判断出壳层的b取向生长程度：随机方向生长的ZSM-5核相的谱图中(101)晶面的衍射峰强度I₍₁₀₁₎最高，而代表b方面生长的(020)晶面的衍射峰强度I₍₀₂₀₎较低，壳层b取向生长指数I₍₀₂₀₎/I₍₁₀₁₎一般小于0.4；在壳层b方向优先生长的样品中，I₍₁₀₁₎会降低，I₍₀₂₀₎升高，从而使I₍₀₂₀₎/I₍₁₀₁₎增加。