[发明专利]一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法，具体来说，涉及一种软段为全饱和聚异丁烯，硬段为可结晶的聚苯乙烯或聚烷基取代苯乙烯的嵌段共聚物，以及采用阳离子聚合制备这种嵌段共聚物的方法。

背景技术：

含苯乙烯类的热塑性弹性体(TPE)是含有具有橡胶态软段和塑性硬段的嵌段共聚物。塑性硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)，而橡胶态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯，如聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SIS)或聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯(SIBS)，是一类重要的高分子材料。其中，聚苯乙烯链段通常不产生结晶现象。SBS和SIS是通过阴离子聚合方法制备，SIBS通常是基于阳离子聚合方法来制备。SIBS是一种软段全饱和的热塑性弹性体，由于中间链段聚异丁烯化学结构完全饱和，赋予其优异的热氧稳定性、减震性能、气体阻隔性能以及生物相容性，并可在在不加稳定剂的情况下可重复加工。

目前，活性阳离子聚合制备SIBS，主要有三种方法：

(1)双官能团引发剂与两步顺序加料：先利用双端基引发剂得到具有聚异丁烯双端活性链，再加入第二种单体(St)进行聚合；

(2)两嵌段共聚物活性链的偶联反应：先合成聚苯乙烯-b-聚异丁烯两嵌段共聚物活性链，再通过偶联剂与活性链端阳离子进行偶联反应，得到三嵌段共聚物；

(3)大分子引发剂法：先通过双端引发剂引发异丁烯阳离子聚合来合成端基官能化的聚异丁烯，进一步以此为大分子引发剂引发苯乙烯进行阳离子聚合或原子转移自由基聚合，得到三嵌段共聚物。

US5,428,111公开了一种制备含有聚异丁烯链段的嵌段共聚物的方法，即在氯代烃与烷烃的混合溶剂中，以双端引发剂，如1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯，与共引发剂TiCl₄络合，通过加入2，6-二叔丁基吡啶作为质子捕捉剂，首先进行异丁烯活性阳离子聚合，并加入封端剂(如：1，1-二苯基乙烯)进行封端反应，然后进一步加入第二单体(苯乙烯)，从而合成出SIBS三嵌段共聚物，其中聚苯乙烯链段不具有结晶性。

CN1332757公开了一种包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间链段的三嵌段共聚物及其制备方法，其中，中间链段为异烯烃与乙烯基芳族的共聚物，末端嵌段为乙烯基芳族单体的均聚物或两种或多种乙烯基芳族单体的共聚物，其中硬段不具有结晶性。

CN1502639公开了一种顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法，该方法包括如下步骤：(1)第一阶段聚合：苯乙烯类单体进行“可控”或“活性”正离子均聚合或共聚合；(2)第二阶段聚合：以异丁烯为单体，第一阶段的聚合产物(聚苯乙烯类)为大分子引发剂，加入一种新的Lewis酸为共引发剂，进行异丁烯均聚合或异丁烯与共聚单体的共聚合，得到了两嵌段共聚物。同样地，所制备的两嵌段共聚物中聚苯乙烯链段也不具有结晶性。

本发明人在CN1982350中公开软段全饱和嵌段共聚物的制备方法，以水为引发剂，路易斯酸为共引发剂，在阳离子聚合条件下，将苯乙烯类单体或异烯烃作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，进行控制阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃或者苯乙烯类第二单体，得到聚苯乙烯类与聚异丁烯两嵌段共聚物活性链，此时或加入终止剂得到两嵌段共聚物，或再加入含有添加剂的第一单体进行第三段聚合，然后加入终止剂终止聚合反应，经凝聚、洗涤得到三嵌段共聚物，但所得两嵌段或三嵌段共聚物中聚苯乙烯类硬段也不具有结晶性。