[发明专利]液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法及制得的纳米球

说明书

技术领域

本发明涉及一种Pd纳米球的制备方法及制得的Pd纳米球，具体涉及一种利用简单的液相还原反应制备多孔球状Pd纳米粒子的方法，以及制得的多孔状Pd纳米球。

背景技术

在许多工业合成中钯是重要的催化剂，例如催化吸氢和脱氢反应，低温条件下汽车尾气的处理及石油裂化等。在有机反应中，单质钯及其化合物在催化Suzuki，Heck等C-C偶联反应中有重要作用，特别是具有特殊形貌的纳米晶催化剂对催化反应的选择性和催化活性有特殊作用。因此，纳米晶的形貌控制合成具有重要的意义。

近年来，多种形貌的Pd纳米粒子如类球形、四面体、削角八面体，二十面体，八面体、六角和三角片、长方形的棒、立方体状、树枝状等钯纳米晶已被制得，它们表现出特别的光电磁性质。訾学红等（十六烷基三甲基溴化铵辅助作用下球形、蠕虫状和网状 Pd 纳米粒子的制备与表征[J]，催化学报，2011，V32(5)：827-835，2011年3月）利用液相还原法制备了不同形貌的Pd 粒子，以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为表面活性剂，NaBH₄ 为还原剂，通过调节水相体系中 CTAB 和 NaBH₄ 浓度，合成了球状、蠕虫状和网状等一系列不同形貌的 Pd 纳米粒子。结果表明，随着 CTAB 浓度的增加，Pd 粒子形貌由纳米微球逐渐向纳米线网络形态转变。CTAB 浓度和 NaBH₄ 浓度是决定 Pd 粒子形貌的两个重要因素。

但是，具有较高催化活性的三维多孔状钯纳米晶的报道相对较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液相还原反应制备多孔状Pd纳米球的方法，利用季铵盐型阳离子表面活性剂，在丙酮-水混合溶液中用水合肼还原可溶性Pd^II盐制得多孔状Pd纳米球。

本发明的另一目的是提供一种所述方法制备的多孔状Pd纳米球。

实现本发明目的所采用的技术方案如下：

一种液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法，其特征在于：以丙酮和水为溶剂，加入季铵盐型阳离子表面活性剂，用水合肼还原可溶性Pd^II盐，制得粒径分布范围在30～50 nm的多孔状Pd纳米球。

所述的方法具体包括以下步骤：

1）、将一定量的可溶性Pd^II盐溶于浓盐酸和水中，调节溶液至中性，加入适量的丙酮和适量的季铵盐型阳离子表面活性剂，搅拌均匀制得混合溶液；

2）、将步骤1）制得的丙酮-水混合溶液在搅拌条件下以一定的速率升温至50~70℃，并在该温度下保持10～30分钟，然后加入一定量的水合肼，继续搅拌2～10 min进行还原反应，反应完成后冷却至室温；

3)、将步骤2）得到的产物沉淀、离心分离，洗涤后，室温下真空干燥得到多孔状Pd纳米球。

本发明采用可溶性Pd^II盐作为钯源，季铵盐作为表面活性剂，在丙酮-水的混合溶剂中，以水合肼为还原剂，通过液相化学反应在常压和较低的温度下合成得到多孔状Pd纳米球。

所述的可溶性Pd^II盐优选PdCl₂、K₂PdCl₄、Na₂PdCl₄中的一种或几种。例如以PdCl₂作为钯源，可将一定量的钯盐溶于适量的浓盐酸中，加入一定量的去离子水制得溶液，用NaOH（1 M）调节溶液的pH约为7，得到PdCl₄^2-水溶液。

所述的季铵盐型阳离子表面活性剂选自氯代十二烷基吡啶、氯代十四烷基吡啶或氯代十六烷基吡啶，或十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，优选氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，最优选氯代十六烷基吡啶。

所述的步骤2）中，物料之间的配比关系为，可溶性Pd^II盐的用量为0.024～0.24 mmol、氯代十六烷基吡啶的用量为0.038～0.38 g，丙酮-水体积为6～20 mL，水合肼的用量为2～10 mL。

所述的丙酮/水体积比为2~10：1。

本发明方法液相还原的反应温度为50-70℃。在步骤（2）中，升温速率为6 -10 ℃/min。

在步骤（3）中，先用乙醇将步骤2）得到的产物分散，然后离心分离，如此反复操作3-4次，将得到的产品在室温下真空干燥3-5小时。得到的多孔状Pd纳米球用于分析和表征。