[发明专利]环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有优良增塑性与优异热稳定性的钙锌稳定剂，具体涉及一种环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂及其制备方法，属于PVC加工助剂技术领域。

背景技术

热稳定剂约70％用于聚氯乙烯工业，因此可以说热稳定剂的发展是与聚氯乙烯工业的发展密切相关的。在加工成型聚氯乙烯之初，所用的稳定剂主要是铅盐稳定剂，铅盐稳定剂具有稳定效率高、不吸水、电绝缘性好，价廉的优点，至今仍是聚氯乙烯热稳定剂的主流。80年代后，由于医用聚氯乙烯制品的出现，对稳定剂提出了更高的要求。环境、健康以及安全更得到了重视。因而出现了用于食品包装的钙锌液体稳定剂，低挥发的钡镉稳定剂以及无镉稳定剂。20世纪90年代，随着全球环保和健康意识逐渐加强，塑料热稳定剂朝着低毒、无污染、复合和高效等方面发展。铅盐稳定剂因为有毒，在一些产品上的应用受到了限制；有机锡类稳定剂因为有着较好的稳定性和透明性近年来有了高速发展，但价格较贵，而且锡作为重金属，毒性方面一直存在着较大的争议；稀土类稳定剂热稳定性比钡皂、镉皂及他们的混合物好，透明性显著，而且不受硫化物污染，无毒、能与锌皂等起正协同作用，但由于国家对稀土资源的控制，且稀土元素因其化学性质相近，所以分离出单一稀土元素化合物极其困难，致使单一稀土元素化合物价格昂贵，所以一直以来对稀土热稳定剂的深入研究及应用受到限制；钙锌类稳定剂是国内外医学界普遍认为较为安全的产品，具有较好的热稳定性、耐热性，保持颜色、伸长率较好，同时，产品透明性好，能够促进塑化，提高PVC熔体强度，目前通用的钙锌稳定剂为硬脂酸钙/锌，但仍然存在着稳定性不足的问题。

以前有报道称可生产环氧大豆油钙/锌，一种是在乙醇-水溶液中由环氧大豆油(简称ESBO)与烧碱溶液，进行皂化反应，生成环氧钠皂，然后加入可溶性金属盐溶液进行复分解反应。一种是在乳化剂存在的水溶液中，加入环氧大豆油和烧碱溶液，先皂化，再加入可溶性金属盐进行复分解反应。这两种方法，第一种虽然反应时间短，但是需在乙醇溶液中反应，这在工业化生产中有一定的难度及危险性，后处理复杂，产品不纯，增加了成本；第二种，方法简单但生产出来的产品纯度不高，结块，不宜粉碎，不适合工业大生产和PVC制品厂家使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，该稳定剂是含有环氧基团和钙锌离子的化合物，具有优良的增塑性和优异的稳定性；本发明同时提供了其制备方法。

所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，是按照如下步骤制备的：

(1)皂化反应：将环氧大豆油、十二烷基硫酸钠、去离子水、催化剂和氢氧化钠溶液加入到反应器中，反应后得到环氧大豆油酸皂化液；去离子水的用量为0.5～2g/g环氧大豆油，十二烷基硫酸钠用量为环氧大豆油质量的2～5％，催化剂用量为环氧大豆油质量的0.5～1％，NaOH的用量为1.5～4.5mol/mol环氧大豆油，反应温度为50～90℃，反应时间3～4h，反应过程中每隔60分钟补加一定量的去离子，反应结束时不需再补加，每次补加的去离子水用量为环氧大豆油质量的10～25％；

(2)复分解反应：将步骤(1)反应完全的环氧大豆油酸皂化液用稀盐酸溶液调溶液PH值为7～8，加入去离子水和金属离子无机盐溶液，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在45℃下干燥至恒重；金属离子用量为3mol/nmol环氧大豆油，n为金属离子的价数，去离子水的用量为环氧大豆油质量的2～4倍。

步骤(1)所述的催化剂为金属氧化物；优选氧化钛、氧化钙、氧化镁或氧化锌；最优选氧化钛。

所述的氧化钛催化剂为自制的纳米锐钛矿型氧化钛，其制备工艺如下：

将壳聚糖与无水乙醇混合，充分搅拌后，使壳聚糖分散均匀，再将钛酸四丁酯缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌后超声10min至形成透明溶液，再向该溶液中逐滴加入去离子水至沉淀完全，得到白色浑浊液。将浑浊液移至聚四氟乙烯内衬的高压釜，密封后放入烘箱，140℃下水热120min。将反应产物取出后用无水乙醇抽滤洗涤3次，将产物放入烘箱，60℃烘干。再放入马弗炉中500℃煅烧，恒温120min后自然降温，得到最终产物即为分子结构规整的纳米锐钛矿型氧化钛。

步骤(2)所述的金属离子无机盐溶液浓度为0.2～1.2mol/L，金属离子为钙离子与锌离子任意比例的混合物。在实际生产时也可以先用钙离子生产出环氧大豆油酸钙和用锌离子生产出环氧大豆油酸锌，然后再按照配比进行复合。

金属离子无机盐溶液可以为盐酸盐溶液、硫酸盐溶液或硝酸盐溶液等。

步骤(2)反应体系的液固比为4～6∶1。