[发明专利]熔盐电解法制备钛钨合金的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛钨合金的新型制备技术，特别是一种熔盐电解法制备钛钨合金的方法。

背景技术

TiW合金因具有良好的性能而在微电子和生物医学等领域具有广泛的应用，Ti中添加W后形成的合金具有更高的强度和硬度，而延展性损失很小，无磁性的W固溶于Ti基体中能降低Ti 的弹性模量，并增加抗辐射性能；在医学上，添加W后并没有降低Ti的生物相容性，却有利于减轻植入体与基体组织的不同而产生的应力，改善血管和身体纤维间的应力分布以及薄截面血管的X-射线识别性。在电子信息领域，随着半导体超大规模集成电路行业的发展，高纯度的TiW合金能以薄膜形式用于电极材料、扩散阻挡层和配线材料等。目前主要是采用高温真空熔炼、粉末冶金和机械合金化等方法来制备TiW合金，但这些方法均存在生产成本高、工艺复杂或者产品纯度不高等缺点，降低了钛钨合金的性能，在很大程度上限制了其推广应用。

Ti的熔点约是1670℃，W的熔点是3522℃左右，W的熔点和密度都比Ti高得多，熔炼时很难直接添加，即使是使用了中间合金，凝固过程中W在液态Ti熔池中停留的时间很短，很快冷凝或者在真空重熔的金属池中不溶解，发生分层沉降现象。另外，熔炼TiW合金时成分难以准确控制，同时由于钛的熔点高、活性大，易于受到C、O、N等杂质的污染，使其加工性能和使用性能恶化，所得TiW合金的收得率低、生产成本高。而用粉末冶金法时，由于原料海绵钛生产工艺复杂、能耗高、效率低，制备成粉末后再进行合金化过程需要增加新的能耗，导致合金的生产成本较高。采用高能球磨技术（机械合金化）可制备成分可调的TiW合金，并获得细小的颗粒尺寸，但是容易引入杂质、增加O含量。

熔盐电解法（FFC法）能制备常规方法很难生产的多种高熔点或难熔金属及其合金，整个工艺过程中不存在液态金属，工艺流程短、设备投资少、反应温度低、能耗小，是一种制备Ti和其它高熔点金属及其合金的新方法，也是较具发展前景的绿色新工艺。在熔盐中电解TiO₂-WO₃混合物，利用电化学还原制备钛钨合金，能消除成分不均匀和降低氧含量，并生产新成分的合金产品。

国内外有关熔盐电解法制备钛钨合金的报道很少， 2006年《Journal of Alloys and Compounds》杂志第419卷1-2期中发表了一篇论文“Direct electrochemical production of Ti-10W alloys from mixed oxide preform precursors”，介绍了熔盐电解法制备低W含量的Ti-10W合金的过程，但该文献中报道的钛钨合金其钨含量较低，W含量不超过10%。中国发明专利CN101985763A提出了“一种熔盐电解制备钨基合金粉末的方法”，以碱和碱土金属氯盐为支持电解质，以钨酸盐和金属氧化物为电活性物质，用碳材料做阴、阳极材料，在750～900℃、2.0～3.0V电压下通过熔盐电解制备钨基合金粉末，这种方法是普通的电解法制备钨合金。在熔盐中电解TiO₂-WO₃混合物制备W含量较高的钛钨合金，目前尚未看到相关报道；而使用熔盐电脱氧法（FFC）制备高钨含量的钛钨合金也没有看到报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种熔盐电解法制备钛钨合金的方法，针对传统钛钨合金生产的缺点，利用熔盐电解法的优势，使用较简单的设备和工艺，制备成分可控、氧含量低的钛钨合金。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的熔盐电解法制备钛钨合金的方法，包括：

（1）、将平均粒度2μm以下、纯度大于98%的TiO₂和WO₃粉体按9:1～3:7的比例混合，添加相当于两种粉体总重量5～10%的碳粉或碳粉与氢化钛粉比例为10:(1-10)的混合物作造孔剂，再加入固体总量6～12%的聚乙烯醇（PVA）溶液或蒸馏水做粘合剂，使用机械的方法混合均匀，制得混合粉体；

（2）、对（1）制备的混合粉体进行模压，压力3～15MPa，保压1～3min，制成素坯；或者在制备的混合粉体中继续加入蒸馏水制成60～80%浓度的浆料，在模具内注浆成型，制得成型坯体；制成的电极坯体为直径不小于60mm、高度为3～10mm的圆柱形，或者是边长50～150mm、高度3～10mm的薄板状；