[发明专利]一种1,3-二噁烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由乙烯制备1，3-丙二醇过程中间体的方法。更具体的说，是通过乙烯和甲醛反应制备1，3-二噁烷的方法，属于化工产品制造方法技术领域。

背景技术

1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇和醚等多种有机溶剂，主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，还可用于生产增塑剂、洗涤剂、防腐剂以及乳化剂等。由于PTT是以奇数碳链连接，使其分子链沿纤维方向成Z型曲折，使得PTT纤维具有非常好的弹性、可染性和柔软性，兼有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的高性能和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的易加工性，具有广泛的应用前景，是目前合成纤维新品种开发的热点。然而，PTT生产所需的主要单体1，3-丙二醇生产成本高，成为制约PTT聚酯快速发展的主要瓶颈。目前，1，3-丙二醇的工业生产方法均采用了化学合成工艺，如DuPont公司以丙烯醛为主要原料，经水合、加氢生产1，3-丙二醇路线和Shell公司开发的以环氧乙烷为原料，经羰基化、再加氢生产1，3-丙二醇工艺。然而，前者存在丙烯醛来源困难且水合过程中存在水合反应液中丙烯醛含量低、水合反应效率低的弊端；后者在羰基化过程中存在反应压力高、使用有机溶剂等缺点。因此，研究开发1，3-丙二醇新的合成技术一直是国内外关注和研究的热点。

在酸性催化剂的作用下，乙烯和甲醛可发生Prins反应生成1，3-二噁烷，再水解制备1，3-二元醇。其中，合成1，3-二噁烷是乙烯与甲醛反应生产1，3-丙二醇技术的关键步骤。20世纪70年代以来，日本帝人等公司开展了乙烯经Prins反应合成1，3-丙二醇的技术路线，发现BF₃(JP 76146405)、CuSO₄-H₂SO₄(JP76143605)、对甲苯磺酸(JP76143606)、磷钨酸(JP113809)、HI-BiI₃(US4338290)等催化剂均可用于乙烯与甲醛缩合反应生产1，3-丙二醇及其先驱体1，3-丙二醇双醋酸酯和单醋酸酯，但该技术路线的化学过程、后处理工艺复杂，并且甲醛原料(三聚甲醛或多聚甲醛)价格昂贵。2000年，Du Pont公司(US6111135)用三氟乙酸镱(或铋)为催化剂，用甲醛和乙烯发生普林斯反应，在130℃，6.9MPa条件下反应16小时，可得到62％-66％的1，3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1，3-丙二醇，但仍未克服甲醛原料(三聚甲醛)昂贵、化学过程复杂的缺点，并且反应时间较长。。2010年，中科院兰州化学物理研究所公开了一种以离子液体催化甲醛和烯烃缩合反应制备1，3-二元醇或其环状缩醛的方法，目标产物1，3-二元醇及其环状缩醛的收率较高，但离子液体制备过程中需使用大量的有机溶剂导致环境污染问题，且所用离子液体对反应设备的材质要求苛刻。因此，发展高效、稳定且低腐蚀性的烯醛缩合反应催化剂，实现以廉价甲醛溶液为原料的有效催化循环，提高目标产物选择性，是合成1，3-丙二醇技术的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的问题，提供一种以负载型杂多酸盐为催化剂催化乙烯和甲醛缩合反应制取1，3-二噁烷的方法。

一种1，3-二噁烷的制备方法，其特征在于：以乙烯和甲醛水溶液为反应物、负载型杂多酸盐为催化剂，在氮气气氛下，控制反应温度60～120℃，反应压力2.0～8.0MPa，反应时间0.5～8小时，乙烯与甲醛缩合生成1，3-二噁烷。

所述的方法，其中，负载型杂多酸盐催化剂的制备步骤如下：

(1)分别称取一定量的杂多酸、碱金属硝酸盐，并配制成一定浓度的杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液。

(2)上述杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液按照一定比例充分混合，室温下剧烈搅拌30～150分，50～80℃蒸干10～20小时，制得杂多酸盐催化剂。

(3)将(2)制得的杂多酸盐催化剂完全溶解于水中，再按照一定的比例将载体加入其中，浸渍1～5小时，80～150℃烘干1～10小时，制得负载型杂多酸盐催化剂。

所述的催化剂的制备方法，其中，所述的杂多酸具有如下通式：H_8-nMZ₁₂O₄₀，其中M选自P或Si，Z选自W或Mo，n为M的化合价。

所述的催化剂的制备方法，其中，所述的碱金属硝酸盐中碱金属选自Li、Na和K元素之一。

所述的催化剂制备方法，其中所述的杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液的浓度为0.01mol/L～0.25mol/L。