[发明专利]一种环保型聚氨酯预聚体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子领域，具体涉及一种环保型聚氨酯预聚体及其合成方法。

背景技术

聚氨酯自20世纪40年代出现以来，其预聚体在涂料、胶黏剂、密封胶、弹性体等方面均已获得广泛应用，是一种多功能的聚合物材料，也是发展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯(-NH-CO-)，链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯材料具有优良的耐磨、柔韧等性能。

然而聚氨酯大量大范围的使用，由此而带来的环境污染以及对人身体健康的危害越来越引起重视。端异氰酸酯聚氨酯预聚体制备的涂料、胶黏剂、密封胶、弹性体中含有大量的游离异氰酸酯，异氰酸酯是有毒的，在工人施工和材料固化过程中，会有部分游离异氰酸酯基逐渐挥发出来，对人体造成健康危害。因此对聚氨酯预聚体进行改性处理，研究不含游离异氰酸酯聚氨酯预聚体成为了当前研究的热门方向。

有机硅材料具有耐热性好、耐候性好、疏水性好、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，是聚氨酯改性产品的理想材料，将有机硅氧烷用于聚氨酯的改性，克服了聚氨酯材料的性能缺陷，综合了有机硅的性能优点。近年来，以不同类型有机硅氧烷封端剂对端NCO基聚氨酯预聚体进行封端反应的研究得到了发展。

当制备有机硅氧烷封端聚氨酯预聚体时，虽然可以基本保证预聚体中不含游离异氰酸酯单体。但事实上，在合成制备过程中，由于聚氨酯分子链的增长，端异氰酸酯由于空间位阻的影响，并且反应物浓度的逐渐降低，导致该反应在最后会非常缓慢，部分未反应的端异氰酸酯基有意或无意地总是会残留在生成的有机硅氧烷封端聚氨酯预聚体中。少量残留的异氰酸酯基随着储存时间的延长，会逐渐缓慢地与残留的封端硅烷反应或发生自聚，导致产物粘度逐渐的增加。因此预聚体中即使只含有少量的残留异氰酸酯也可以使得预聚体粘度不稳定，生产每一批的预聚体粘度均不相同，且由于残留异氰酸酯的缓慢反应在制备之后在储存期间预聚体的粘度也会逐渐增加，导致制备的预聚体储存期缩短，应用受限。

在工业生产中，制备粘度稳定的，储存时间长的，不含异氰酸酯基团的改性聚氨酯预聚体是很有必要的。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种环保型改性聚氨酯预聚体的合成方法，更具体地是提供一种制备不含溶剂、不含异氰酸酯基团，粘度稳定，储存时间长的有机硅氧烷封端聚氨酯预聚体的方法。

实现上述目的的技术方案如下：

一种环保型聚氨酯预聚体的合成方法，包括以下步骤：

a)采用聚醚多元醇与多异氰酸酯在60～90℃反应制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体，其中所述聚醚多元醇为分子量500～8000的聚氧化丙烯二元醇和分子量500～4000聚氧化丙烯三元醇中的一种或两种混合物；所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、碳化二亚胺改性MDI(液化MDI)的一种或其中两种混合物；且聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NCO]/[OH]的摩尔比为1.2～2.0投料；滴定法测定反应体系中[NCO]％含量，当反应中[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时，进行下一步反应，其中所述理论封端点NCO％含量按以下公式计算：

b)采用有机硅氧烷与步骤a)制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚体在40～70℃反应，制备端烷氧基聚氨酯预聚体，所述有机硅氧烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或两种混合物；

c)在步骤b)制备的产物体系中加入小分子物质进行反应，制备到无溶剂无异氰酸酯基的环保型改性聚氨酯预聚体，所述小分子物质是能与异氰酸酯基迅速反应的小分子胺类物质。

优选地，所述聚醚多元醇为分子量1000～4000的聚醚二元醇和分子量500～2000的聚醚三元醇的混合物，其中，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为10～2∶1，更优选地，聚醚二元醇和聚醚三元醇的摩尔比为3～2∶1。

优选地，所述有机硅氧烷加入的摩尔量与[NCO]％含量达到理论封端点NCO％含量时[NCO]的摩尔量之比为1～1.1∶1。

优选地，所述小分子胺类物质为二正丁基胺、二乙基胺、二苯基胺、二乙醇胺、N-甲基羟胺，小分子物质加入的质量为整个体系所有物质总质量的0.1％～0.5％。

优选地，上述环保型聚氨酯预聚体的合成方法包括以下步骤：