[发明专利]一种萘硝化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，5-二氨基萘或1，8-二硝基萘的硝化反应所用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1，5-二硝基萘是生产1，5-二氨基萘进而生产1，5-萘二异氰酸酯的中间体，由1，5-萘二异氰酸酯合成的聚氨酯弹性体具有熔点高，弹性优良，动态性能好，寿命长等优点。而1，8-二硝基萘是合成有机染料的中间体。

实际上，通过萘与硫酸以及硝酸混合物的硝化反应可以制备含有1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘以及部分氧化产物的混合物(DE-A-11 50 965)。但该方法在制备二硝基萘混合物过程中，采用硝酸和硫酸混酸硝化，一方面对环境不友好，另一方面对设备要求高，并且需要经过复杂的过程来分离回收硝酸及硫酸。

有一些文献涉及通过在硝化混合物中引入溶剂来提高1，5-二硝基萘的产量(US-A-3,221,062，DE-A-24 53 529，FR-A-22 08 398，DD-A-26541)。

在实际操作中采用硝酸作为单一硝化剂则更为有利，因为这可以避免昂贵的分离过程回收未反应的硝酸和硫酸，大大降低操作成本和对环境的不利影响。但仅仅利用硝酸作为硝化试剂而不加人催化剂的反应体系中，二硝基萘的收率为90％左右，其中1，5-二硝基萘为收率为30％左右，而1.8-二硝基萘收率为60％左右。

在CN 1442401A描述了一种从萘或硝基萘生产二硝基萘异构体混合物的方法，其中，萘或硝基萘与硝酸的反应发生在有溶剂(如硝基甲烷，正己烷，环己烷等)的体系中，但在该方法中1，5-二硝基萘的收率较高时，采用的原料均为1-硝基萘，采用的硝化剂为发烟硝酸，对原料的来源要求较高。

发明内容

本发明提供了一种稳定性好，活性高的硝化催化剂及其制备和应用方法，可有效地实现萘的液相硝化制备1.5-二硝基萘和1，8-二硝基萘；通过本发明催化剂的使用还可以大幅度简化工艺、降低成本，所使用的催化剂在反应后分离简单，而且在反应完以后硝酸可以分离后循环利用，克服了传统方法用混酸硝化副产物多，对设备要求高，环境污染严重等缺点。

发明人经多次试验及尝试发现若催化剂的载体为氧化锆或沸石分子筛，负载活性组分为杂多酸，特别是将杂多酸为磷钨酸或钼钒磷杂多酸与载体配合将可以很好的实现本发明的以上目的，。

本发明的技术方案：

所述的催化剂以氧化锆或沸石分子筛为载体，负载的活性组分为杂多酸；所述的杂多酸为磷钨酸或钼钒磷杂多酸。

所述载体氧化锆的比表面积为100-300m²/g，孔容为0.1-0.5cm³/g，孔径为2-8nm；沸石分子筛为HY型分子筛或HZSM-5型分子筛。

活性组分杂多酸为磷钨酸时，其含量为催化剂总重量的0.5％-30％。

本发明催化剂是通过浸渍的方式将杂多酸负载到载体氧化锆或者沸石分子筛上得到的。

本发明的应用在于，将所述的催化剂加入到以萘、硝酸作为原料，60-100℃下制备1，5-二硝基萘或1，8-二硝基萘的反应中。

本发明具体的制备过程为：

制备氧化锆负载杂多酸催化剂的步骤为：将氧氯化锆固体溶解氨水中，陈化搅拌12-24小时，用去离子水洗至无氯离子后，于100-150℃下干燥10-20小时，研细过筛，然后用杂多酸的乙醇水溶液浸渍20-48小时，在350-800℃下，焙烧活化2-8小时。

制备HZSM-5或HY负载杂多酸的步骤：

(1)将沸石分子筛原粉与氯化铵溶液以10-15g/mL的固液比于室温下搅拌1-24小时，进行铵离子置换，其中氯化铵的摩尔浓度为1-3mol/L，优选为1mol/L；

(2)将步骤(1)得到的悬浮液过滤并用去离子水将固体洗至无氯离子，所得滤饼在于100-150℃下干燥10-20小时，研细过筛，然后在300-500℃下焙烧1-5小时制得载体HZSM-5或HY；

(3)将(2)得到的载体HZSM-5或HY和杂多酸的乙醇水溶液按0.1-0.5g/mL的固液比混合，其中杂多酸的乙醇水溶液浓度为0.01-03g/mL，混合液搅拌1-24小时，然后于100-150℃下干燥2-12小时，在350-800℃下焙烧活化2-8小时，得到HZSM-5或HY负载杂多酸催化剂。