[发明专利]一种低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅工业技术领域，具体地说是涉及一种低黏度甲基苯基羟基硅油的制备方法。

背景技术

目前，由于聚二甲基硅氧烷材料具有耐高低温、耐老化、电气绝缘、生理惰性等优异特性，广泛地应用于航空航天、电子电气、交通运输、建筑、化工、纺织、医疗等行业。但是作为特种有机硅材料的聚甲基苯基硅氧烷，由于结构单元中苯基的引入，材料在耐温性、耐辐照性、折光率、阻尼性、以及与传统有机材料的相容性等方面均优于聚二甲基硅氧烷，日益成为国民经济中重要的新型有机硅高分子材料。其中，低黏度、羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷不仅具有直接的应用市场：可作为高效的结构控制剂用于制备热硫化硅橡胶、可用于制备特殊功能的室温硫化硅橡胶等，而且可作为中间体制备高分子量聚甲基苯基硅氧烷材料，因此已成为有机硅行业竞相研究开发的技术之一。

如ZL200610038165.3、ZL200810014222.3、ZL200810105655.X的中国专利所公开的，通过环硅氧烷与水的催化调聚是制备羟基硅油的一种常用方法，典型的反应式示意如下：

由于水与有机相不互溶，因此该反应是异相反应，反应进度难以控制。黄光速等（合成橡胶工业, 2004, 27(1): 10-12）公开了将甲基苯基二乙氧基硅烷在稀硫酸存在下水解，然后将水解产物和八甲基环四硅氧烷（D₄）在碱催化下开环共聚，再通入水蒸气降解，制备了羟基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。该方法须严格控制降解过程中水的用量，它直接影响到反应的进度、产物的黏度、以及不同批次产品的质量稳定性。ZL200710068595.4的中国专利公开了一种羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备方法：以羟基封端的聚二甲基硅氧烷代替水，在四甲基氢氧化铵催化下引发甲基苯基环硅氧烷开环聚合，制备了羟基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。CN102070785A的中国专利公开的制备方法中使用甲基苯基二氯硅烷水解物、二甲基二氯硅烷水解物和甲基苯基环硅氧烷为原料，在碱催化下制备了羟基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。该方法中所用的二氯硅烷水解物，实际为羟基封端的硅氧烷低聚物和环硅氧烷的混合物。

由于上述反应是一个平衡反应过程，在环硅氧烷开环聚合生成线性高分子的同时，还伴随着线性高分子降解、重排转化为环硅氧烷的反应，因此，利用类似上述的路线制得的二甲基羟基硅油中不可避免的含有聚合度不等的环硅氧烷，其含量有时高达20wt%，必须再经过进一步的高温、高真空过程除去绝大部分的环硅氧烷才能达到使用要求。但是，在实际中当制备甲基苯基羟基硅油时，由于甲基苯基环硅氧烷的沸点远高于相应的二甲基环硅氧烷，利用高温高真空除去甲基苯基环硅氧烷几乎不可能实现，因此只能得到线性分子和环体分子的混合物，无法满足要求较高的使用场合。此外，环硅氧烷通常是由氯硅烷经水解、缩合、裂解等过程制得的，所以此方法生产的羟基硅油往往成本偏高。

制备羟基硅油的另一种方法是利用二烷氧基或二酰氧基等硅官能硅烷的水解来制备羟基硅油。CN1019805B将二烷氧基硅烷在草酸、盐酸、磷酸或醋酸等酸性催化剂作用下进行水解制备了α,ω-硅氧烷二醇；US5378788中利用甲基苯基二甲氧基硅烷在盐酸水溶液中水解制备了甲基苯基羟基硅油，收率59%，但产物中仍有相当数量（0.15 mol/100 g）未水解的CH₃O-Si键存在。

理论上最简便的路线是二氯硅烷直接水解法，典型的反应式示意如下：

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