[发明专利]一种复合质子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种复合质子交换膜，其特征在于，由如下方法制备得到：

(a)将可溶质子交换树脂A溶解得到质量分数为5～50％的静电纺丝用溶液；

(b)将非水溶性高分子聚合物B溶解得到质量分数为5～50％的静电纺丝用溶液；

(c)将步骤(a)和(b)中得到的静电纺丝用溶液分别加入到静电纺丝装置的两个注射器中，采用微量进样泵，通过两个可往复移动的喷丝头，在静电高压下进行静电纺丝，得到化学异质的静电纺丝纤维膜；

然后通过静电自组装法对化学异质的静电纺丝纤维膜进行改性，得到改性的化学异质静电纺丝纤维膜；

(d)用溶剂将步骤(c)得到的改性的化学异质静电纺丝纤维膜中所包含的非水溶性高分子聚合物B溶解，使其扩散并填补至静电纺丝纤维膜的空隙中；然后加热烘干溶剂，聚合物B固化，得到所述复合质子交换膜；

步骤(c)中，所述化学异质的静电纺丝纤维膜由表层、底层和中间层组成，所述的表层和底层由可溶质子交换树脂A组成，所述中间层由可溶质子交换树脂A和非水溶性高分子聚合物B组成。

2.如权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于，步骤(a)中，所述可溶质子交换树脂A为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚苯乙烯、部分氟化的磺化聚苯乙烯、部分氟化的磺化聚芳醚砜或部分氟化的磺化聚芳醚酮中的一种或两种以上的混合物；所述可溶质子交换膜树脂A的离子交换容量为0.1～5.0摩尔/千克。

3.如权利要求2所述复合质子交换膜，其特征在于，所述可溶质子交换树脂A中，还含有基于可溶质子交换树脂A质量0.0001～10％的诱导成丝高分子聚合物，所述诱导成丝高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚异丁烯、聚己内酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚硅氧烷或环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于，步骤(b)中，所述非水溶性高分子聚合物B为乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚异丁烯、聚己内酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂或聚硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于，步骤(c)中，所述化学异质的静电纺丝纤维膜中，可溶质子交换树脂A以珠线状纤维或线状纤维的形式存在；非水溶性高分子聚合物B以颗粒、珠线状纤维及线状纤维中一种或两种以上的形式分散在所述化学异质的静电纺丝纤维膜中。

6.如权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于，步骤(c)中，所述中间层的厚度为化学异质的静电纺丝纤维膜厚度的1～90％。

7.如权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于，步骤(c)中，所述化学异质的静电纺丝纤维膜中，非水溶性高分子聚合物B占化学异质的静电纺丝纤维膜总重量的0.2～90％。

8.如权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于，步骤(c)中，所述静电自组装法对化学异质的静电纺丝纤维膜进行改性，包括如下步骤：

(1)将化学异质的静电纺丝纤维膜浸入浓度为0.001mg/ml～10g/ml的带有与可溶质子交换树脂A相反电荷的弱聚电解质水溶液中，吸附5～60分钟后，用去离子水洗涤5～60分钟，空气中吹干；

(2)将干燥后的化学异质的静电纺丝纤维膜浸入浓度为0.001mg/ml～10g/ml的带有与步骤(1)的弱聚电解质相反电荷的弱聚电解质水溶液中，吸附5～60分钟后，用去离子水洗涤5～60分钟，空气中吹干；

(3)交替重复步骤(1)和(2)2～100次，得到所述改性的化学异质静电纺丝纤维膜。

9.如权利要求8所述复合质子交换膜，其特征在于，所述弱聚电解质为弱聚阳离子或弱聚阴离子；

所述的弱聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、硫酸葡聚糖、硫酸软骨素、聚甲基丙烯酸、聚谷氨酸或聚丙烯酸中的一种或两种以上的混合物；

所述的弱聚阳离子为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸或聚丙烯基氨中的一种或两种以上的混合物。

10.如权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于，步骤(a)中，溶解可溶质子交换树脂A的溶剂为水、丙酮、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲基亚砜、异丙醇、1，2，3，4-四氢化萘、环丁砜、氯苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、乙酸乙酯、石油醚、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或两种以上的混合物；

步骤(b)或(d)中，溶解非水溶性高分子聚合物B的溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲基亚砜、异丙醇、1，2，3，4-四氢化萘、环丁砜、氯苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、乙酸乙酯、石油醚、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种或两种以上的混合物。