[发明专利]一种复合质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜材料领域，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种启动快、比功率高、环境友好的高效能源，在电动汽车和便携式电源方面有十分广阔的应用前景。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键组件之一，必须具备质子传导率高、化学性能稳定等特点。静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在高压电场下喷射制备高比表面积连续纤维的有效方法，其工艺操作过程简单，所得纤维直径范围为几微米到几纳米。利用静电纺丝的方法，可以将质子交换膜材料制备成具有质子传导能力的纤维膜。这些纤维膜表现出如高质子传导率、高化学稳定性等优秀性能。那辉等人[Journal of Membrane Science，281(1)2006]用静电纺丝的方法将磺化聚醚醚酮酮制备成具有较高质子传导能力的纤维膜，但未能进一步将纤维膜应用于质子交换膜。将质子交换膜材料制备成纤维膜后，纤维之间的空隙使燃料能轻易透过。如何有效填补纤维之间的空隙是使纤维膜能用于质子交换膜的关键。H.Kawakami等人[Nano letters，10(1324)2010]制备出基于不高于10％纳米纤维的复合质子交换膜，在一定程度上提高了质子传导率和化学稳定性，未能完全体现纳米纤维的优越性。P.T.Mather等人[Macromolecules，41(4569)2008]、[Journal of Materials Chemistry，20(6282)2010]提出了一种利用光固化液体填补纤维膜空隙的方法，但未对其用于质子交换膜燃料电池进行表征。

发明内容

本发明的目的为了克服现有技术的不足，提供一种复合质子交换膜，所述复合质子交换膜具有化学稳定性好，质子传导率高和质子传导活化能低的特点，在质子交换膜燃料电池领域具有良好的应用前景。

本发明的另一目的在于提供所述复合质子交换膜的制备方法，所述复合质子交换膜的制备方法简单，制备成本低。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种复合质子交换膜，由如下方法制备得到：

(a)将可溶质子交换树脂A溶解得到质量分数为5～50％的静电纺丝用溶液；

(b)将非水溶性高分子聚合物B溶解得到质量分数为5～50％的静电纺丝用溶液；

(c)将步骤(a)和(b)中得到的静电纺丝用溶液分别加入到静电纺丝装置的两个注射器中，采用微量进样泵，通过两个可往复移动的喷丝头，在静电高压下进行静电纺丝，得到化学异质的静电纺丝纤维膜；

然后通过静电自组装法对化学异质的静电纺丝纤维膜进行改性，得到改性的化学异质静电纺丝纤维膜；

(d)用溶剂将步骤(c)得到的改性的化学异质静电纺丝纤维膜中所包含的非水溶性高分子聚合物B溶解，使其扩散并填补至静电纺丝纤维膜的空隙中；然后加热烘干溶剂，聚合物B固化，得到所述复合质子交换膜；

步骤(c)中，所述化学异质的静电纺丝纤维膜由表层、底层和中间层组成，所述的表层和底层由可溶质子交换树脂A组成，所述中间层由可溶质子交换树脂A和非水溶性高分子聚合物B组成。

作为一种优选方案，步骤(a)中，所述可溶质子交换树脂A优选为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚苯乙烯、部分氟化的磺化聚苯乙烯、部分氟化的磺化聚芳醚砜或部分氟化的磺化聚芳醚酮中的一种或两种以上的混合物；所述可溶质子交换膜树脂A的离子交换容量优选为0.1～5.0摩尔/千克。

作为一种优选方案，所述可溶质子交换树脂A中，还含有基于可溶质子交换树脂A质量0.0001～10％的诱导成丝高分子聚合物。所述诱导成丝高分子聚合物可以诱导可溶质子交换树脂A成功纺丝，所述诱导成丝高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚异丁烯、聚己内酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚硅氧烷或环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。

作为一种优选方案，步骤(b)中，所述非水溶性高分子聚合物B优选为乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚异丁烯、聚己内酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂或聚硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。

步骤(c)中，所述化学异质的静电纺丝纤维膜中，可溶质子交换树脂A以珠线状纤维或线状纤维的形式存在；非水溶性高分子聚合物B以颗粒、珠线状纤维及线状纤维中一种或两种以上的形式分散在所述化学异质的静电纺丝纤维膜中。

作为一种优选方案，步骤(c)中，所述中间层的厚度优选为化学异质的静电纺丝纤维膜厚度的1～90％。