[发明专利]三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子印迹聚合物微球、制备方法及应用。

背景技术

三嗪类除草剂是全世界范围内广泛使用的一类除草剂。美国国家环保局(EPA)的风险评估报告指出：莠去津对濒危鱼类、水生无脊椎动物以及陆生和水生植物造成危害，尤其是对蛙类有性别逆转作用；西玛津对血液循环系统有危害作用，长期暴露在有莠去津、西玛津等残留的环境里，人和动物的各项免疫系统都会受到影响，可能导致“三致”危害及再生繁殖困难；土壤中的莠去津等残留可能造成一些敏感作物产生药害，影响农业生产效益和安全。

当前，分析三嗪类除草剂残留的主要方法是液相色谱及其联用技术。但由于其残留浓度低，前处理繁琐和基体干扰大，严重限制了常规快速检测方法和仪器分析方法对样品中该类农药残留的有效检测。另外，常用的吸附剂选择性较差，在富集分析物的同时，大量基体和干扰物质也被富集，导致洗脱液中仍含有基体和杂质，干扰最后的色谱分析。因此，探索一种集样品前处理技术和高灵敏度的快速检测为一体的新方法，对于提高农产品中农药残留检测灵敏度和准确性十分必要。

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，MIPs)是一种具有较强分子识别能力的新型高分子仿生材料，其具有类抗体的特异性、高选择性、高强度等优点，具有预定性、识别性和实用性等特点，另外还具有制备简单、成本低、模板分子可回收重复利用等特点，因此，非常适合作为吸附剂的填料，目前其在色谱分离、传感器、模拟酶催化、膜分离及固相萃取等许多领域得到了广泛的应用。分子印迹聚合物的制备多采用本体聚合法，在现有的MIP研究中，多是基于单一目标化合物的特异性分离设计的，其合成的聚合物只能特异性吸附一种物质，不能同时吸附同类多种物质，而实际应用中，如三嗪类农药多以混合物的形式使用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有分子印迹聚合物只能特异性吸附一种物质的问题，实现能同时分离富集样品中多种三嗪类农药残留的效能，本发明提供了一种三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球及其制备方法。

本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球是由双模板分子、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和乙腈制成的，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物，双模板分子与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈质量与甲基丙烯酸摩尔量的比例为50mg∶1mmol，乙腈体积与甲基丙烯酸摩尔量的比例为3～4mL∶1mmol。

本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将双模板分子与甲基丙烯酸混合溶于乙腈中，震荡30min，然后再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈得混合物，再将混合物超声处理5～10min，然后再充氮气除氧后密封，其中，双模板分子是阿特拉津和扑草净按摩尔比为1∶3的比例混合的混合物，双模板分子与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶4，乙腈体积与甲基丙烯酸摩尔量的比例为3～4mL∶1mmol，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈质量与甲基丙烯酸摩尔量的比例为50mg∶1mmol；二、将步骤一得到的密封后的混合物在50℃～70℃的恒温水浴中加热20～24小时，再冷却和离心，将沉淀物自然干燥后研磨筛分；三、将筛分后的粉末用质量浓度为10％的乙酸甲醇溶液洗涤脱除剩余的甲基丙烯酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，再用乙醇洗涤3～6小时，至用高效液相色谱检测不到双模板分子，再干燥，即得三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球。

步骤一中控制震荡频率为100～120Hz。步骤一中超声处理条件为：超声频率40KHz、超声功率150W。

本发明的三嗪类除草剂及其代谢物分子印迹聚合物微球作为固相萃取柱的填充材料的应用。

本发明具有如下优点：

1、本发明首次选择三嗪类除草剂中含硫和含氯结构的阿特拉津和扑草净作为模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，乙腈为溶剂，偶氮二乙丁腈(AIBN)为引发剂，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂，采用本体聚合法，通过双模板法合成了具有高度三嗪“类”特异性、选择性的分子印迹聚合物微球。