[发明专利]方钴矿基热电材料及器件用热防护涂层及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电发电技术领域，涉及一种双组分二次固化的热防护涂层材料，具体涉及热电材料与器件的防护。更具体地说，本发明提供了一种应用于方钴矿基热电材料及器件的热防护涂层及其制备方法。

背景技术

热电材料作为一种热能和电能直接相互转换的功能材料，利用自身的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能直接转化。热电发电与制冷器件体积小，重量轻，无任何机械传动部分，工作中无噪音，在航天技术、废热发电、热电冰箱、红外探测器、超导电子仪等方面都具有较为广阔的应用前景。

锑化钴(CoSb₃)基方钴矿热电材料由于具有大的晶胞、重的原子质量和大的载流子迁移率特征，且Sb十二面体中存在填充原子的扰动作用，在500-850K之间呈现优异的高温热电性能。由于其综合性能、价格、安全性和制备方法的优势，在众多新型热电材料体系中，CoSb₃基方钴矿热电材料是适于工作在中温区域、高效而且无害的热电材料，有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料，成为最有前途的商用中高温热电材料。

中国专利申请CN 1614054A提供的锑化钴基热电复合材料的ZT值在850K时达到1.5，其热电转换效率更可达到15％。但是CoSb₃基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，而CoSb₃基方钴矿热电器件高温端的工作温度可以高达850K，在这个温度下，Sb的蒸气压很高，约为10Pa，较其它元素如Fe、Co和Ce等高12个数量级(David R.Lide，CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press，2005)，因而Sb升华损失而导致热电器件性能恶化。此外，方钴矿热电材料还存在易于氧化、热稳定性不高等问题，p型材料尤其严重。在周期性的热循环条件下，单相方钴矿热电材料在晶界处的显微结构和化学成分会发生显著变化，导致晶界处一些元素的富集，而另一些元素缺失。

由于这些因素的限制，方钴矿热电器件的制备受到了巨大的挑战。如何对方钴矿热电材料进行抗氧化防挥发的涂覆封装是人们关心的热点，中高温热电转换器件高温端热电材料的挥发与氧化是目前世界各国需要突破的技术难题。针对CoSb₃基方钴矿热电材料中的Sb高温升华问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genk等，Energy Conversion and Management，47(2006)174；Hamed H.Saber，Energy Conversion and Management，48(2007)555；Hamed H.Saber，Energy Conversion and Management，48(2007)1383)，建议对分段器件(p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05)可供涂层采用的金属元素有Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度假设为1-10μm。但是上述论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。

Mohamed等提出在特定成分CoSb₃基方钴矿材料的表面涂覆金属涂层的方法。该方法虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是涵盖范围过于狭窄。使用单一的金属涂层，很难保证涂层的热膨胀系数与基体相同，而且其电导率要比基体高，漏电流的存在难免会降低器件的工作效率。并且也未能解决CoSb₃基方钴矿材料及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。