[发明专利]一种利用稀土催化剂合成液晶聚酯的方法

说明书

 

技术领域

本发明属于材料工程领域，具体地说，涉及一种液晶聚酯的制备方法。

背景技术

   液晶聚酯具有优异的耐热性、自阻燃性能、尺寸稳定性、电性能以及加工流动性。目前在航天航空、电子、汽车工业等国民经济各领域都得到了广泛应用。随着电子行业，尤其是IT行业的迅速发展，电子部件的精密化和使用环保无铅焊锡料的表面安装技术推动了液晶聚酯发展。

   商业化的液晶聚酯主要通过熔融缩聚方法制备。但由于其所用单体芳香二元醇中芳族羟基的亲核性很低，不能采用直接的熔融酯化反应合成，须先先把芳族羟基或者芳族羧基活化后然后再进行聚合。US5084547报道利用对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚、对苯二甲酸在碳酸二苯酯作用下熔融聚合制备液晶聚酯。US7009026则报道利用对羟基苯甲酸、联苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸在碳酸二苯酯作用下熔融聚合制备液晶聚酯。但该法使用的碳酸二苯酯价格不菲，而且产生的副产物苯酚很难除净，该路线实现工业化比较困难。目前商业化的液晶聚酯通常首先将芳族羟基与乙酸酐进行乙酰化反应生成乙酸酯，然后再通过酸解反应熔融聚合得到液晶聚酯。上述两种路线所使用的单体需要比较高的纯度，价格比较高；这势必增加了液晶聚酯的生产成本。因此寻找成本更具有优势的原材料成为液晶聚酯开发的一个重点。

   US5731401报道使用对羟基苯甲酸、对苯二酚、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、1-乙酰氧基-4-乙酰氨基苯在二丁基氧化锡、乙酸或者三氟乙酸共催化下通过熔融聚合制备液晶聚酯。该法使用的2,6-萘二甲酸二甲酯单体较2,6-萘二甲酸提纯工艺简单，其价格也相应的更便宜，因而所得的液晶聚酯的成本也相应的降低；但该法需使用到醋酸或者三氟乙酸作为共催化剂。

   近年来，稀土化合物作为催化剂使用已经引起国内外学者的广泛关注，尤其是利用镧系金属催化剂合成芳香、脂肪族聚酯的相关技术也随之增多。但利用稀土金属化合物作为催化剂合成液晶聚酯的技术还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用稀土金属化合物作为催化剂作用下，合成液晶聚酯的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用稀土催化剂合成液晶聚酯的方法，包括以下步骤：

1）将选自至少一种芳香族羟基羧酸酯、至少一种芳香族或者脂环族二元醇；在酰化剂存在下在反应器中进行酰化反应；

2）酰化反应完成后，加入至少一种芳香二元羧酸酯、稀土催化剂进行预聚合得到预聚物；

3）将2）得到的预聚物进行固相增粘反应，得到液晶聚酯；

其中，所述的稀土催化剂为镧系元素、钪和钇化合物中的至少一种。

本发明的液晶聚酯可通过熔融缩聚反应得到，通过酰化剂与芳族羟基羧酸酯、芳族二醇和/或脂肪族二醇的羟基反应得到酰化物质，然后酰化物与芳香二羧酸酯在稀土金属催化存在下进行酯水解反应而获得液晶聚酯。

在上述制备方法中，所述芳香族羟基羧酸酯的结构式如下所示：

其中Ar₁表示一个或者多个芳香族基；

R选自C₁~C₄的烷基。具体包括：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、2-羟基-6-萘甲酸甲酯、2-羟基-6-萘甲酸乙酯、2-羟基-6-萘甲酸丙酯、2-羟基-6-萘甲酸丁酯等。他们可单独使用或者结合两种或多种使用。其中由于易于得到，优选使用对羟基苯甲酸甲酯和2-羟基-6-萘甲酸甲酯。

芳香族二元醇选自4,4’-联苯二酚 、对苯二酚、间苯二酚、烷基取代对苯二酚；脂环族二元醇为4,4’-环己烷二甲醇。

酰化剂的例子包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。其中优选使用乙酸酐其用量为单体中羟基摩尔数的1-1.5倍，优选1.02-1.2倍。

本发明进行酰化反应优选在130-180℃进行30分钟-10小时，更优选在140-150℃进行1小时-4小时。

在上述制备方法中，所述的芳香二元羧酸酯的结构式如下所示：

其中Ar₂表示一个或者多个芳香族基；