[发明专利]控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法

说明书

技术领域：

本发明催化剂，尤其是控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制造领域。

背景技术：

臭氧是氧气的一种同素异形体，在酸性条件下它的氧化还原电位为2.07V，具有很强的氧化性。臭氧在特定物质激发点会产生一种氧化能力更强的羟基自由基(·OH)，羟基自由基的氧化还原电位仅次于氟，是目前在应用于水处理行业中最强的氧化剂。羟基自由基在氧化有机物时基本上不具有选择性，可以与绝大多数有机物发生反应，并且反应速度非常快。

1876年，臭氧的分子式被确定，人们开始对臭氧产生了浓厚的兴趣。臭氧因自身的强氧化性受到人们的喜爱，特别是它反应快、投量少、氧化能力强、在水中不产生持久性残余和无污染等特点，使得臭氧的应用范围越来越广泛。臭氧不仅可以应用于医疗、卫生等常见领域，还在食品加工贮存、水产养殖以及水处理等领域得到广泛应用。然而近年来随着臭氧氧化技术在饮用水与污水处理中得到了广泛的发展，许多学者发现臭氧氧化过程中会生成许多有害副产物，其中溴酸盐问题尤为突出。溴酸盐具有极大的危害，国际癌症研究机构把溴酸盐定为2B级潜在致癌物，具有一定DNA和染色体的遗传毒性，美国环保局USEPA规定饮用水中溴酸根的最高允许浓度为10μg/L。2009年10月1日，我国开始强制实行的《饮用天然矿泉水》(GB 8537-2008)标准中，同样将溴酸根的最高允许浓度控制在10ug/L以下。然而，国家质检总局抽样调查瓶装水的结果表明，目前市售的很多矿泉水中溴酸根浓度仍然超标。如何采用经济实用的手段控制BrO₃^-将是一个亟待解决的问题。

溴酸盐是臭氧氧化过程中最常见的副产物。通常情况下，水中虽不含溴酸盐，却普遍含有溴化物，当使用臭氧等氧化剂进行水处理氧化过程时，会产生溴酸盐副产物。溴酸盐被证明具有致癌和致突变性，许多研究表明，肝癌、胃癌、食道癌等癌变的发生，就与饮用含过量溴酸盐的饮用水有关。所以，控制溴酸盐的含量是保证饮用水安全的重要问题。

然而，溴酸盐不像DBPs那样能够在接下来的生物处理单元中被降解，溴酸根一旦生成就难以在常规处理工艺中被去除。因此，如何控制臭氧氧化过程中溴酸盐副产物的生成是臭氧应用过程中亟待解决的关键问题。

臭氧氧化过程中，溴酸盐主要是通过臭氧直接氧化以及臭氧分解过程中产生的羟基自由基而产生的，在此过程中羟基自由基发挥了重要的作用。溴酸根在水中比较稳定，一旦生成就很难通过物理吸附或是生物处理方法将其去除，只有在溴酸根产生过程中加以控制。目前控制溴酸盐方法通常包括：(1)投加化学药剂，如加氨水以及投加过氧化氢等；(2)改变臭氧氧化环境，如降低水的pH值、降低臭氧投量以及改变臭氧的投加方式，这些方法在控制臭氧氧化生成溴酸盐方面都有各自的弊端，目前还没有可广泛应用的有效控制溴酸盐的方法。

发明内容

鉴于以上陈述的已有方案的不足，针对于在臭氧使用过程中会产生溴酸盐副产物问题，本发明的目的是研制出一种可以有效控制溴酸盐副产物的生产量的复合型催化剂。

本发明是通过如下的手段实现的：

控制臭氧使用过程中溴酸盐生成的复合型催化剂制备方法，以硝酸铈、硝酸钛为主要原料，以以下方式之一经前处理后煅烧工序制备复合型催化剂：

1)硝酸钛与硝酸铈混合重量比例为1∶1～10、均匀混合后在250℃～600℃煅烧2～4小时，冷却到室温研磨后制得粉末状目标催化剂；

2)粒径0.5～4mm载体用1摩尔每升的硝酸浸泡1-2天后洗净，再用浓度0.01mol/L～1.00mol/L的硝酸铈和/或硝酸钛水液浸泡12～48小时后将浸泡后的载体放入马弗炉中250℃～600℃煅烧2～4小时，制得载体型目标催化剂。

所采用的载体用硝酸浸泡1-2天后清洗，至冲洗液pH值为6.1～7.5。

所得的复合催化剂与单成分催化剂相比，催化剂控制效率高，使用寿命长，使用寿命可达4～5年，成本较低，成本降低30％～40％，没有毒性，不会对人体健康造成影响；同时，在臭氧消毒过程中，该催化剂可以有效地吸附水中的微生物及有机羧酸，从而提高臭氧消毒效果及氧化有机物的去除率，消毒效果可提高35％，有机物去除率可以提高24％左右。