[发明专利]芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛反应生成单体，然后在加热和/或催化剂的作用下交联固化制得。与传统热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有独特的优点：(1)固化过程中体积变化很小；(2)吸水率很低；(3)残炭率较高；(4)固化过程中不需要强酸作为催化剂；(5)固化过程中没有副产物生成；(6)分子设计的灵活性较高。但是，苯并噁嗪也存在一些缺陷：(1)脆性较大；(2)固化温度高；(3)耐热性能还需进一步提高。目前，国内外研究主要集中在对苯并噁嗪树脂残炭率和耐热性能的提高，但其工艺性能往往不理想。因此，如何研发一种残炭率高、耐热性能高且工艺性能好的苯并噁嗪是一亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种纯度高、产率高、成本较低，合成的树脂具有较高的耐热性能和残炭率的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂。

本发明的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂，其采用如下结构通式的化合物作为合成芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的单体，该单体结构通式具体如下：

本发明上述的苯并噁嗪单体结构含有噁嗪环和氰基结构，因此，在加热或加催化剂的条件下可发生聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂和三嗪环的网状结构，其结构式如下所示(聚合物的结构式只是一种示意结构，只是说明有这几种结构会出现在苯并噁嗪树脂结构中。对于热固性的树脂，聚合物一般都是这样表示的)：

本发明上述芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂的制备方法，制备步骤包括：

(1)以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，依次加入芳香二羟基化合物、对硝基氯苯和碳酸钾，氮气保护下温度升至140～145℃，恒温反应8～12小时；然后趁热过滤掉无机盐，滤液旋蒸浓缩，再向浓缩液中加去离子水使产物沉淀析出，过滤收集粗产物，真空干燥，得到芳香二硝基化合物；

(2)以无水乙醇为溶剂，向反应容器中依次加入步骤(1)所得的芳香二硝基化合物，再加入钯碳，氮气保护下温度升至80～85℃，滴加含量为85％的水合肼1～8小时，滴加完后恒温反应1～4小时然后趁热过滤钯碳，所得滤液旋蒸浓缩，然后向浓缩液中加去离子水使产物沉淀析出，过滤收集粗产物，真空干燥，得到芳香二胺基化合物；

(3)室温下依次向反应容器中加入溶剂、步骤(2)所得的芳香二胺基化合物、醛和含氰基一元酚，然后搅拌1～3小时至得到混合均匀的悬浮液，温度升至回流状态，恒温反应6～8h；反应结束后过滤掉未反应物和固体杂质，然后用1～3mol/L氢氧化钠溶液洗涤至水层无色，再用去离子水洗涤至中性，旋蒸去除溶剂，再真空干燥，得到芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体；

(4)以步骤(3)所得的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体为溶质配置20～50％(质量百分比)溶液，在涂有树脂用脱模剂(脱模剂如真空硅酯、有机硅及其它商用脱模剂为市售常规产品)的玻璃片上涂膜，于鼓风干燥箱中分段固化得到热固性芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂。

作为优选，步骤(1)中所述的芳香二羟基化合物为2，7-二羟基萘。

作为优选，步骤(1)中所述的甲苯、N，N-二甲基甲酰胺与芳香二羟基化合物的用量配比为20～100毫升∶100～300毫升∶0.1摩尔。

作为优选，步骤(1)中所述的芳香二羟基化合物、对硝基氯苯、碳酸钾的摩尔比为1∶2～2.5∶1～1.25。

作为优选，步骤(2)中所述的芳香二硝基化合物、钯碳、无水乙醇和水合肼(85％)的用量配比为75mmol∶0.15～0.50g∶150～350ml∶40～100ml。

作为优选，步骤(3)中所述的芳香二胺基化合物、甲醛和对氰基苯酚的摩尔比为1∶4～6∶2～3。

作为优选，步骤(3)中所述溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。

作为优选，步骤(3)中所述的醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的任一种。

作为优选，步骤(3)中所述的含氰基一元酚为邻氰基苯酚、间氰基苯酚或对氰基苯酚。

作为优选，步骤(4)中所述配置20～50％(质量浓度)的芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂单体溶液所用的溶剂为二氧六环、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的任一种。