[发明专利]一种回收酶法制备7-氨基头孢烷酸过程中产生的戊二酸副产物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收酶法制备7-氨基头孢烷酸过程中产生的戊二酸副产物的方法。 

背景技术

7-氨基头孢烷酸(7-ACA)是最重要的头孢菌素中间体，有很广阔的市场需求前景，2010年国内7-ACA理论产能为7600吨，实际产量在5500吨左右。7-ACA目前的合成工艺包括化学裂解法和酶裂解法，酶裂解法的优势显得十分明显，主要表现为三废及环境污染较小，不需要价格昂贵的化学试剂与苛刻的深冷反应，操作简便，占地面积少，成本低。 

酶法生产7-ACA工业已经在国内大规模推广，正迅速取代化学法生产工艺。从各企业公布的7-ACA改扩建信息推断，未来几年国内酶法生产7-ACA产量将轻松突破万吨，按此规模，将会产生戊二酸副产物五千吨以上，戊二酸废液的排放将造成一定的环境污染。 

戊二酸及其衍生物是重要的化工原料和有机中间体，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用，戊二酸市场售价在4万元/吨以上，戊二酸酐售价在8万元/吨以上。戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产物分离提纯制得，环己醇或环己酮在钒盐催化剂的作用下，经硝酸氧化得到己二酸、戊二酸、丁二酸的混合物，混合物分离纯化分别得到己二酸、戊二酸、丁二酸。该混合液中含有多种性质相近的二元羧酸，分离提纯难度大，污染大，且戊二酸终产品中仍有约0.4％己二酸、丁二酸杂质难以去除。 

本发明将酶法生产7-ACA过程中产生的戊二酸副产物回收，使得酶法工艺更加环保，回收得到的戊二酸产品不会含己二酸、丁二酸杂质，应用广泛，能创造巨大的环保和经济效益。 

7-ACA酶法制备路线见说明书附图图2，头孢菌素C经D-氨基酸氧化酶催化氧化得戊二酰-7-ACA，再经裂解酶水解七位，得7-ACA及其副产物戊二酸。 

发明内容

本发明目的在于公开一种回收酶法制备7-氨基头孢烷酸(7-ACA)过程中产生的戊二酸副产物的方法。 

本发明戊二酸副产物的回收形式为戊二酸酐、戊二酸、戊二酸酯中的至少一种形式。 

本发明回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤： 

以戊二酸酐形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤： 

将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，浓缩液中加入硫酸调节pH至0～3，过滤，滤液加热至190～280℃脱水，滤液中的戊二酸脱水生成戊二酸酐和水，将反应液减压蒸馏，先将蒸出的气体在100～160℃冷凝得到戊二酸酐，未冷凝气体室温冷凝得水，蒸馏得到的戊二酸酐液体冷至室温得戊二酸酐固体。 

上述以戊二酸酐形式回收戊二酸副产物的方法中，pH优选1～1.5，脱水温度优选为230～255℃，戊二酸的冷凝温度优选为120～140℃。以戊二酸形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤： 

将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，取浓缩液，加入盐酸或硝酸酸化至pH至0～3，加热蒸除酸水，热过滤，滤液冷却得戊二酸。 

上述以戊二酸形式回收戊二酸副产物的方法中pH优选1.5～2.5，蒸除酸水的温度为100℃～190℃。 

或将浓缩液抽滤，滤液使用浓硫酸或盐酸或硝酸调节pH至0～2，冷却至0～10℃，过滤析出固体，干燥，得戊二酸。 

以戊二酸酯形式回收戊二酸副产物的方法包括如下步骤： 

将酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩，取浓缩液，浓缩液中加入硫酸调节pH至0～3，，100℃～190℃蒸除剩余水分，加入甲醇，甲醇量为戊二酸物质的量的5～1000摩尔倍，升温回流反应，加热蒸出含水甲醇，得到的残余物；残余物过滤，滤液用碱水溶液洗涤，再减压至真空度0.08～0.099999MPa，蒸馏收集100～200℃馏分，即得戊二酸二甲酯。 

或残余物直接减压至真空度0.08～0.099999MPa，蒸馏收集100～200℃馏分，也可得戊二酸二甲酯。 

上述以戊二酸酯形式回收戊二酸副产物的方法中，pH优选1～1.5；甲醇可用乙醇、含8个碳原子及以下的醇替代。 

上述弱碱水溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的水溶液。 

以上所述酶法制备7-ACA产生的含有戊二酸的废液浓缩方法为加热浓缩或纳滤浓缩。