[发明专利]一种环氧树脂有机硅改性剂及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种环氧树脂改性剂及其制备方法，具体地说是一种环氧树脂有机硅改性剂及其制备方法。

二、背景技术

环氧树脂因其粘附力强、耐酸碱、耐候性强和良好的加工性等特点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、电子封装材料以及纤维增强复合材料等领域。但环氧树脂固化后由于内应力大，耐湿热性较差，断裂韧性和耐冲击性能欠佳，很大程度上限制了其在航天、航空等高新领域的应用和发展。因此，改善环氧树脂的韧性及耐湿热性一直是国内外研究的重要课题之一。

有机硅具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水等优点，用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来有效的途径。其中，采用聚硅氧烷改性环氧树脂是改善其耐热性、耐湿热性和抗冲击性能的重要途径。但由于聚硅氧烷分子量高，与环氧树脂的相容性差，易导致有机硅与环氧树脂的相分离，从而降低了聚硅氧烷改性环氧树脂的实际效果。因此，采用活性低分子量有机硅改性环氧树脂的研究逐渐引起人们关注。如中国发明申请CN1300153C采用3，3，3-三羟基三苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性双酚F环氧树脂具有良好的改性效果；但该改性剂分子结构中大量的Si-O-C键和C-O-C键，在高湿和高热条件下，易发生水解，使得改性双酚F环氧树脂的耐湿热性能有所降低。中国发明申请CN1308365C采用氯丙基硅烷或氯丙基硅氧烷与硅氧烷或其环体在酸催化下反应制备分子链中至少含两个氯丙基的二甲基硅氧烷小分子或低聚物，再与双酚A钠盐反应合成含硅氧烷结构的环氧树脂用于改性环氧树脂。该方法的改性剂合成工艺较为复杂。中国发明申请CN1583816A采用端氨基硅氧烷作为固化剂，制备有机硅改性环氧树脂，但该法中端氨基硅氧烷的使用量较高，必然造成固化物玻璃化温度的明显下降，不利于改性树脂综合性能的提高。

三、发明内容

本发明旨在提供一种环氧树脂有机硅改性剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提高改性剂的力学性能和耐热性能，并使本改性剂与环氧树脂之间具有良好的相容性，从而使添加改性剂后的环氧树脂的综合性能显著提高。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明环氧树脂有机硅改性剂的化学结构式为：

本发明有机硅改性剂为四官能度端环氧基硅氧烷，其化学名称为N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。本发明有机硅改性剂的环氧值为0.59-0.68mol/100g；25℃下的粘度为4860mPa·s-5850mPa·s。

本发明环氧树脂有机硅改性剂的制备方法，包括醚化反应、环化反应以及后处理各单元过程，其特征在于：

所述醚化反应是将1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶于相同质量的甲苯中，室温下搅拌滴加环氧氯丙烷，滴完后于60-90℃反应2-4小时，反应结束后在90℃、700mmHg条件下减压蒸馏反应液除去过量的环氧氯丙烷；其中1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶5-1∶10；

所述环化反应是将减压蒸馏后的反应液降温至70℃，加入甲苯、相转移催化剂和NaOH，于75℃反应4小时；其中相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，相转移催化剂的用量为1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷质量的0.1-0.5％；所述NaOH与1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为3.5-4.5∶1；

所述后处理是向环化反应后的反应液中加入甲苯的去离子水溶液100g，搅拌20min后用饱和磷酸二氢钠水溶液调节pH值为中性，过滤并除去水层，随后减压旋蒸除去水、溶剂甲苯以及残留的低沸点化合物，如环氧氯丙烷及其水解物等得到环氧树脂有机硅改性剂。

环化反应时所述NaOH分两次加入，每次的加入量为总量的50％。分两次加入NaOH可以避免过量NaOH造成的环氧氯丙烷水解，有利于提高有机硅改性剂的环氧值。

后处理时所述甲苯的去离子水溶液中甲苯与去离子水的质量比为1∶1。加入混合液体后，反应体系的粘度明显下降，有利于除去副产无机盐。

本发明四官能度端环氧基环氧树脂有机硅改性剂具有良好的力学性能和耐热性能，生产工艺简便，与环氧树脂具有良好的相容性，避免环氧树脂与有机硅改性剂之间因相分离造成的产品性能下降的优点。制得的改性环氧树脂的抗冲击强度、拉伸强度均明显提高，吸水率明显下降。

四、附图说明