[发明专利]循环利用原料的N-乙烯基已内酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种N-乙烯基已内酰胺的生产方法，具体涉及循环利用回收的原料、经精馏和洗涤精制制备高纯度N-乙烯基已内酰胺的方法。 

背景技术

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基已内酰胺均属于乙烯基化合物，如(1)所示的N-乙烯基已内酰胺(NVCL)(cas#：2235-00-9)由于其分子中活泼乙烯基的存在，使其成为一种重要的有机中间体。 

N-乙烯基已内酰胺其均聚物或与其他单体如葡萄糖或葡聚糖接枝共聚，可得到水溶性温敏型高分子材料。当环境温度高于其相变温度时，其水溶液出现热沉降现象，聚合物聚集体结构发生变化。研究表明，聚N-乙烯基已内酰胺(PNVCL)具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚物，是一类特殊热性能的高聚物。当环境温度低于LCST时，其在溶液中的溶解性会随着温度升高缓慢降低，但一旦温度升高到LCST附近很小的范围里，其溶解性会突然降低，出现热沉降，且这种变化是可逆的。聚N-乙烯基已内酰胺的LCST正好处于生理温度范围内(30-40℃)，具有这种性质的温敏型聚合物可用于可控制药物释放或控制化学反应，且聚乙烯已内酰胺(PNVCL)或与其他单体的共聚物具有非离子性、水溶性、热敏 性和生物相溶性等特点，这些聚合物含有的亲水性羰基和氨基基团，通过氨基连接到憎水性的碳-碳主链，水解不会产生生物医学应用时有害的小分子氨基化合物。这些独特性能使其可作为药物载体，在生物医学领域具有广阔的应用前景。近年来在生物大分子的分离、浓集、固定化以及药物的包埋和缓释等方面对PNVCL的研究也逐渐开展起来。PNVCL在其他方面的用途，目前已经涉及定型树脂的合成、UV固化增黏剂、头发和皮肤护理产品、天然气水合物动力学抑制剂等领域。由于其性能优异，价格趋于稳定，正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用，因此，开发乙烯基已内酰胺单体及其聚合物生产工艺，意义重大。 

合成聚乙烯已内酰胺(PNVCL)的单体(N-乙烯基已内酰胺)由于其生产技术难度较大，目前只由几大跨国公司掌控，且产量很低，价格昂贵，不能满足市场需求。已见报道的N-乙烯基已内酰胺单体的合成工艺是乙炔路线，即以乙炔和已内酰胺为原料，在加压和-定温度条件下经过亲核加成制得。所采用的催化剂为KOH、碱金属或叔丁醇钾等。通过用乙炔烯基化得到N-乙烯基已内酰胺过程中，其主要杂质为未反应完全的已内酰胺，产品要求气象色谱(GC)检测出的已内酰胺含量不得＞1.5％。在合成N-乙烯基已内酰胺过程中，随着反应的进行，物料趋向黏稠、甚至固化，极端情况下会出现冷却后坚硬如石的固化物料，当物料趋向黏稠后，反应几乎难以进行，以致出现搅拌器停止转动的现象。又由于N-乙烯基已内酰胺与已内酰胺难于分离，这些原因使得合成N-乙烯基已内酰胺成为制约放大成功的瓶颈。目前已有US2317804、US2002038059A1、US2669570、US4410726、US5670639、US6596862B2、US6624303B2、US6673920B2、JP2002371064A、冯树波等在精细化工发表的《N-乙烯基已内酰胺的合成》、何存丰等在河北化工发表的《N-乙烯基已内酰胺的合成工艺及应用研究》、韩庆荣等在化学试剂发表的《N-乙烯基已内酰胺的合成工艺改进与产品纯化》以及中 国专利CN200910117552、CN200910117553、CN200910117554等均对N-乙烯基已内酰胺的合成和提纯做了相关阐述和报道，但这些合成和提纯方法工艺步骤繁多，生产过程危险性大，不易控制操作，收率过低，成本太高，缺少一套完整的生产工艺(包括合成、提纯和原料的回收)，整个实验过程大多数只能在实验室实现，难以实现工业化生产。 

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种N-乙烯基已内酰胺的制备、提纯以及原料的回收再利用的循环式制备方法，以解决现有在合成N-乙烯基已内酰胺过程中物料容易固化、反应时间过长、工艺操作危险、难以实现工业化和解决现有提纯N-乙烯基已内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制不易、产品纯度不高的问题，同时提供了原料已内酰胺回收再利用的方法。本发明首先是合成N-乙烯基已内酰胺，得到含产品N-乙烯基已内酰胺、原料已内酰胺、相关杂质及其他无机盐的反应母液，其次对反应母液进行精馏得到部分纯品N-乙烯基已内酰胺和含原料已内酰胺的N-乙烯基己内酰粗品，再次对粗品进行洗涤法的提纯得到纯品N-乙烯基已内酰胺和含少量N-乙烯基己内酰的原料已内酰胺，最后对回收的原料已内酰胺进行再次利用。具体步骤如下：