[发明专利]一种降低偏苯三酸酐中杂质含量的连续运作设备和方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低有机物中的多种杂质含量的连续运作设备及采用该设备提纯有机物的方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

工业化生产的有机化学品一般都带有一些杂质，而且往往还不是只有一种杂质。一些熔点较高、沸点也很高的化学品就更是如此。

偏苯三酸酐是一种苯环上有三个取代基的物质。由于其相邻的两个取代基形成了环状的半酯结构，它与醇类的反应活性比起芳香羧酸更大，所以它在化工新材料领域有很广的应用。

偏苯三酸酐的熔融范围在165℃左右，它在常压下的沸点更要达到390℃左右，且会分解，所以生产、提纯偏苯三酸酐的工艺难度很大。即使在高真空条件下，精馏偏苯三酸酐的操作温度也要在220～260℃，再加上氧化偏三甲苯的过程中需要用乙酸做溶剂，后道在成酐和精制工序又要在高温下把乙酸等分离掉，对设备材质等的要求很高。目前全球范围内只有屈指可数的几家企业能够规模化生产偏苯三酸酐。

偏苯三酸酐的生产一般采用液相氧化法。但是当原料偏三甲苯被氧化时，不仅会发生苯环上的甲基被氧化成羧基的反应，还会发生甲基的转移和歧化反应，氧化成的三甲酸也还会发生脱羧反应，生成的中间产物除主要是偏苯三甲酸外，还会有均苯四甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等一些副产物。在后道偏苯三甲酸脱水成偏苯三酸酐的过程中，含有相邻羧基的中间产物也会脱水成酐，如：均苯四甲酸转变成均苯四甲酸二酐，邻苯二甲酸转变为邻苯二甲酸酐等。因而，均苯四甲酸二酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐是偏苯三酸酐工业品中常见的杂质。

早期人们采用容量法来测定偏苯三酸酐的酐含量。实际上酸碱滴定把偏苯三酸酐中的均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐等杂质也包括进去了，得出的结果是偏高的，给人们造成了偏苯三酸酐的“纯度已经蛮高”这样的错觉。随着色谱技术的发展，尤其是采用液相色谱来分离、分析偏苯三酸酐工业品及其杂质组分后，人们发现：采用常规的精馏方法得到的工业用偏苯三酸酐的纯度实际上不是很高。

偏苯三酸酐的一大工业用途是它和辛醇进行酯化反应生产偏苯三酸三辛酯，后者用作聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、硝酸纤维素、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素等多种树脂的增塑剂，可提高线缆等的耐热等级。在发生酯化反应时，偏苯三酸酐中的一些杂质也会和辛醇反应生成相应的酯，如：邻苯二甲酸酐和辛醇反应后就会生成邻苯二甲酸二辛酯，其英文简称为DEHP或DOP。

由于欧盟的REACH法规已将邻苯二甲酸二辛酯等物质列入高度关注物质（SVHC），对输欧盟产品中含有的这些物质有限量的要求，所以近年来下游顾客对偏苯三酸酐产品中邻苯二甲酸酐限量的要求也越来越严格。这就需要生产厂家通过工艺改进的手段来降低偏苯三酸酐中的邻苯二甲酸酐及其它杂质的含量。

偏苯三酸酐工业品中，偏苯三酸酐及几种常见杂质的熔点数据如下：偏苯三酸酐165℃，邻苯二甲酸酐131.2℃，均苯四甲酸二酐286℃，间苯二甲酸345℃，而对苯二甲酸在密闭空间中在425℃才会熔化。也就是说，在偏苯三酸酐中含有的常见杂质中，邻苯二甲酸酐的熔点和沸点比偏苯三酸酐的熔点和沸点低，其他几种常见杂质的熔点和沸点则比偏苯三酸酐的熔点和沸点高。

熔融结晶也是分离提纯化学品的一种工业化手段。但是常规的熔融结晶主要用于分离组分不是太多的物系，且主要用于分离掉几种杂质的熔点均高于或均低于被提纯物质熔点的物系。对于既有杂质的熔点高于被提纯物质的熔点，又有杂质的熔点低于被提纯物质熔点的复杂物系，在一个分离系统中采用单纯的熔融结晶手段来提纯目的产物不是很有效，现有的动态、连续运作的熔融结晶设备也是着眼于分离杂质的熔点低于被提纯物质熔点的物系。

偏苯三酸酐中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和均苯四甲酸二酐等杂质的熔融范围虽然很高，但是它们都有一个共同的特点——可以升华。邻苯二甲酸酐也有升华的特性。它们常压下在160～175℃的温度范围内的蒸气压都比较高。利用这样的特点，让主要组分接近熔融的被提纯物系有充分的时间和空间实现气、液、固几相的平衡，使偏苯三酸酐在和低熔点的邻苯二甲酸酐实现分离的同时，让溶解在偏苯三酸酐熔体中的高熔点杂质和残留的邻苯二甲酸酐通过升华得以部分除去，就能达到在一个设备系统中既降低目的产物中的低熔点杂质，又降低高熔点杂质含量的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有通过常规的精馏手段难以得到色谱纯度比较高的偏苯三酸酐的弊端，提供一种以传送结晶和升华粘附相结合的同步分离偏苯三酸酐中低熔点和高熔点杂质的可连续运作的设备以及采用该设备来提纯偏苯三酸酐的方法。