[发明专利]一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧还原催化剂，具体的说涉及一种用于金属空气燃料电池氧还原催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂、直接液体燃料电池氧还原催化剂的制备和应用。

背景技术

随着煤炭、石油和天然气等燃料的消耗量与日剧增及能源资源的储量日益枯竭，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。燃料电池因其具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，已成为世界各国研究的热点。

目前，燃料电池阴极ORR催化剂最有效的催化剂仍然是Pt及其合金催化剂。而Pt有限的储量和高昂的价格成为燃料电池商业化的障碍之一。如何在不降低催化剂活性的前提下提高其利用率成为近来的研究热点。

Adzic研究组发现通过Cu-UPD在贵金属粒子表面形成单层Cu原子，再与Pt²⁺进行置换得到Pt单层催化剂，其中内核一般采用Pd、Au等贵金属及其合金。高度分散的Pt使得该类催化剂的ORR比质量活性大大提高。然而，对于该类催化剂在电化学环境下稳定性的研究较少。

对Pt/PdCo/C催化剂进行加速老化试验，在0.6-1.0V vs.NHE的电势范围内以100mV s^-1的扫速进行CV扫描，10k圈之后ORR极化曲线的半波电位负移34mV，催化活性明显衰减，说明在催化剂表面高度分散的Pt单层电化学稳定性较差。Au纳米粒子具有良好的电化学稳定性，将其引入到电催化剂中可以大大地改善电催化剂的稳定性。然而，Au本身的ORR催化活性较差，若将其引入催化剂中时覆盖了Pt的活性位可能导致催化活性的降低。为此，我们设计通过Cu-UPD-置换的方法将Au作为次单层引入到表面Pt层和PdCo核之间，旨在不降低ORR催化活性的前提下提高Pt单层催化剂的电化学稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种用于金属空气燃料电池氧还原催化剂、质子交换膜燃料电池氧还原催化剂、直接液体燃料电池氧还原催化剂的制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种Pt/Au/PdCo/C催化剂，Pt在纳米粒子表面分布，Au位于Pt壳与PdCo核之间。催化剂中金属质量占总质量的12-46％；其中Pd和Co的摩尔比为5∶1-1∶1；Pd和Au的摩尔比为5∶1-12∶1；Pd和Pt的摩尔比为10∶1-20∶1。

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤，

(1)合金化PdCo/C的制备

a.于去离子水中加入PdCl₂和/或Pd(NO₃)₂，同时加入Co(NO₃)₂、CoCl₂、CoBr₂、CoSO₄、Co(COOH)₂中的一种或两种以上，形成混合物，搅拌使之混合均匀，之后于混合液中加入碳载体，并超声分散至混合液均匀；

b.于上述步骤(1)a所得混合液中滴加柠檬酸钠水溶液，并在快速搅拌的条件下逐滴滴加NaBH₄水溶液，静置后过滤得固体物质，之后采用去离子水对所得固体物质进行洗涤，并将洗涤后所得物质置于真空烘箱中干燥，得PdCo/C；

c.将步骤(1)b所得PdCo/C于氢气和惰性气体混合气中进行热处理，得合金化PdCo/C；

(2)Pt/Au/PdCo/C催化剂的制备

a.于乙醇中，加入上述步骤(1)c所得合金化PdCo/C，搅拌使之混合均匀后加入Nafion乳液，并超声分散至混合液均匀；

b.移取上述步骤(2)a所得混合液，并涂覆于玻碳电极表面作为工作电极，对电极和参比电极分别为Pt丝和饱和甘汞电极；

c.将上述步骤(2)b所得工作电极置于H₂SO₄和CuSO₄混合溶液中并在350-520mV的沉积电位下维持1-300s，然后快速将电极浸入H₂SO₄和HAuCl₄混合溶液中并静置1-10min进行置换反应，再用去离子水将电极清洗干净；