[发明专利]一种在离子液体中制备双酚酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及双酚酸的制备方法，特别是一种在离子液体中制备双酚酸的方法。

背景技术

双酚A(Bisphenol A，BPA)，学名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，简称为二酚基丙烷，由苯酚和丙酮在酸性介质中缩合制得，是世界上使用最广泛的工业化合物之一，可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。

尽管双酚A在生活中应用广泛，但其安全性问题逐渐成为了公众关注的焦点。有研究表明，双酚A属低毒性化学物，具有模拟雌激素的效果和一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。塑料奶瓶等塑料制品中的双酚A可能会影响婴幼儿的成长发育，并对儿童大脑和性器官造成损伤。

双酚酸(Diphenolic acid，DPA)，化学名称4，4-双羟苯基戊酸，由乙酰丙酸(Levulinic Acid，LA)和苯酚进行亲核加成反应得到的，反应式如下所示，其分子中含有羟苯基、羧基和烷基三种官能团，易发生缩聚反应，是一种重要的有机合成中间体和高聚物的单体，具有广泛的用途，可以用于热塑性材料、聚酯树脂、电子产品、香味剂、润滑剂、燃料、粘合剂、涂料等。特别是20世纪90年代，美国Biofine公司以废弃纤维素为原料，实现了大规模、经济、高效地生产乙酰丙酸，乙酰丙酸的价格大幅度下降，从而使大规模生产低成本的双酚酸成为可能。目前，国内外都在进行DPA合成的开发及应用研究，以代替现在市场中的BPA产品，从而消除其所带来的不良影响和潜在危害。在未来几年中，双酚酸将占据双酚A20％以上的市场份额。

1955年，Johnson利用乙酰丙酸和苯酚在无机酸的催化下直接进行缩合反应，反应时间为60～72h，DPA产率一般在50％～85％(Johnson S C.Improvements inor relating to diphenolic acid[P].GB：768，206，1955-02-13；Johnson S C.Improvements in or relating to diphenolic acid[P].GB：790，373，1955-02-05.)，然而此方法中无机酸的使用量是反应底物乙酰丙酸的4-6倍，用量大，存在设备易腐蚀和催化剂难回收等问题，且反应结束后需进行中和、洗涤、分离等后续处理，工艺流程长，生产成本高，存在排放废水、废渣等环境污染问题。

方书起等人以盐酸作为催化剂，巯基乙酸为助催化剂，乙酰丙酸和苯酚为原料进行缩合反应合成双酚酸，最佳反应条件为：反应温度60℃，反应时间45h，n(乙酰丙酸)∶n(苯酚)＝1∶4，n(乙酰丙酸)∶n(盐酸)＝1∶4，该条件下双酚酸的收率达到97.1％(方书起，邱建华，张建立，闫军玲.郑州大学学报(工学版)，2006，21(1)，106-108)。

离子液体(ionic liquids，ILs)作为一种环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂所不具备的优点，如具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，体系分散均匀，催化剂和产物容易分离，液体范围宽，热稳定性好，种类繁多，可重复使用等。本申请的发明人利用ILs的可设计性、高溶解性和特殊催化性能，按照其性质改变规律来设计功能化离子液体，有目的地合成酸性强的功能化离子液体，以作为绿色平台化合物LA转化制备功能高分子材料单体DPA的清洁催化剂和反应溶剂，从而解决传统矿物酸解过程的腐蚀性、有毒性问题。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种在离子液体中制备双酚酸的方法，离子液体作为反应的催化剂和溶剂，不仅操作简便，条件温和，对环境友好，设备腐蚀性低，还可重复利用。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种在离子液体中制备双酚酸的方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将乙酰丙酸、苯酚和离子液体混合均匀，制得混合物，其中所述离子液体的结构中至少含有一个酸性基团；

2)将混合物进行亲核加成反应，制得双酚酸混合液。

其中，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子选自烷基咪唑阳离子、磺酸取代烷基咪唑阳离子、烯丙基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、磺酸取代烷基吡啶阳离子、磺酸取代烷基六亚甲基四胺阳离子、磺酸取代烷基三乙烯二胺阳离子中的一种。

特别是，含有烷基咪唑阳离子的离子液体分子结构通式如下：

含有磺酸取代烷基咪唑阳离子的离子液体分子结构通式如下：