[发明专利]一种3，4’二氯二芳醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体的说是一种3，4’二氯二芳醚的制备方法。

背景技术

二芳醚是一种重要的有机医药和农药中间体。其中，3，4’二氯二芳醚是生产苯醚甲环唑的重要中间体。苯醚甲环唑是一种重要的杀菌剂。目前国内生产的苯醚甲环唑主要用于出口，产品供不应求。目前，生产氯代二苯醚的常用方法是采用Ullmann醚化工艺。该工艺以氯代苯和酚盐为原料，以铜粉或者铜盐为催化剂，同时，由于还需要添加一些相转移催化剂来加速反应。

其中，酚盐的合成一般是用氢氧化钠或者氢氧化钾等固体或者水溶液的形式与取代苯酚成盐。无论是采取强碱溶液或者固体成盐，都生成水。水的存在对醚化反应是不利的。其中之一的原因是氯代苯在碱性水溶液环境中容易发生氯代烃的水解反应，从而严重影响醚化反应的顺利进行。从而必须进行脱水处理。由于在碱性环境中，普通的蒸发脱水时间长，而且脱水不完全，需要消耗大量的能量。因此，往往采用有机溶剂共沸脱水方法进行脱水。一般采用的是苯类溶剂共沸脱水。如CN 101423460A就是采用了甲苯或者二甲苯作为共沸脱水试剂。苯类物质的沸点一般较高，必须在高温下进行共沸脱水，消耗巨大，并且高温下，酚盐容易氧化变质，同时由于苯的挥发，给环境带来巨大的污染。所有这些，都对最终产品——取代二芳醚的质量和收率产生不利影响。

因此，取代二芳醚的制备合成中，酚盐质量的好坏是影响产品质量和收率的重要因素。

铜盐是醚化反应的良好催化剂。由于催化剂的存在，使反应可在常压或者减压条件下和在较低的温度下顺利进行。因此催化剂活性的高低也是3，4’二氯二苯醚的制备合成的关键所在。一般专利中均未涉及到铜盐催化剂的制备方法。

由于苯类物质在高温下容易发生联苯化反应，严重影响产品的质量和收率。特别是在苯类物质严重过量的情况下，联苯化副反应的趋势更为显著，因此，反应物的比例和加入方式，也是影响产品质量和收率的关键所在。

发明内容

本发明的目的是研制一种3，4’二氯二芳醚制备方法。通过简单的可行的方法来制备3，4’二氯二芳醚，减少苯类溶剂挥发，降低消耗，提高产品质量和收率的一种3，4’二氯二芳醚制备方法。

1一种3，4’二氯二苯醚的制备方法，其步骤如下；

（1）醇钾或者醇钠的制备

在不锈钢反应釜中加入石油醚（预先干燥）和金属钾或金属钠，开启搅拌，滴加低级有机醇。滴加完成后回流反应，冷却。得到白色糊状甲醇钾溶液或者白色糊状甲醇钠溶液；

（2）对氯苯酚钾的制备

向不锈钢反应釜中加入自制的甲醇钾溶液或甲醇钠溶液和对氯苯酚，搅拌下通入氮气保护，升温反应，然后蒸馏出溶剂，得到白色的无水酚钾盐或白色的无水酚钠盐；

其反应如下：

K+ROH——KOR+H₂

KOR+C₆H₅ClO——C₆H₄ClOK+ROH

或其反应如下：

Na+ROH——NaOR+H₂

NaOR+C₆H₅ClO——C₆H₄ClONa+ROH

（3）氯化亚铜的制备

将氧化铜加入到饱和的氯化钠的盐酸溶液中，升温下反应，再加入铜粉，搅拌至溶液变为无色透明为止。水解生成白色沉淀，漂洗、醇洗、过滤后干燥得到氯化亚铜；

（4）3，4’二氯二苯醚的制备

在上述无水酚钾盐反应釜中投入DMF，新制铜盐催化剂，活性氯化亚铜的加入量为对氯苯酚盐的2%～3%，相转移催化剂加入量为对氯苯酚盐的50%～100%。启动搅拌升温到160℃～200℃，并通入氮气保护，待酚钾盐全部溶解后，开始滴加间二氯苯，内滴加完毕。然后升温160℃～200℃回流反应6～20小时。将反应液减压到蒸馏，收集140℃～150℃/5mmHg的馏分，得到无色透明3，4’二氯二苯醚液体。

所述的低级醇为甲醇或者乙醇。

所滴加的间二氯苯与酚盐的配比控制在1～1.5：1范围内。

所述的滴加速度根据反应情况来控制，其标准为：反应釜内不发生明显液泛现象。

所述的通入氮气保护是在反应过程中持续通入氮气，避免或者减少酚盐的氧化。

所述的滴加时间控制在1～4小时。