[发明专利]一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法。

背景技术

近年来，冠醚化合物因其对溶液中金属离子的选择性萃取能力，备受配位化学、萃取化学、水处理等研究领域的关注。在冠醚家族中，脂环族冠醚对于金属离子往往具有相对更佳的萃取络合能力，并且在有机溶剂中具有更优良的溶解性和稳定性，因此其用途也更为广泛。比如，二环己基-18-冠-6对溶液中Pb²⁺极高的络合系数就使之在含铅废水处理领域极具应用潜力(吴成泰等，《冠醚化学》，科学出版社，1992)。同时，在核燃料后处理流程中高释热放射性元素的萃取分离方面，脂环族冠醚也很好地展现了其价值。基于二环己基并-18-冠-6作为萃取剂，从高放废液中提取放射性90Sr²⁺离子的萃取流程已有报道，并通过了热实验的验证(王建晨，等.原子能科学技术，1998，32，57-62)。溶剂萃取过程中，该脂环族冠醚极好的油溶性，也极大地便利了有机相溶剂的选择。

然而，溶剂萃取过程中，作为萃取剂的脂环族冠醚分子不可避免会发生流失，造成处理成本增加。尤其是溶剂萃取的环境往往是含有较强的酸性，众多的游离质子通过与冠醚环上的氧原子形成氢键，更会增大冠醚化合物转移到水相的倾向，从而增大损失量。因此，人们希望对脂环族冠醚进行化学修饰，使之带上活性反应基团，并由此制备性能更佳的衍生物，或者通过活性基团的化学反应，将其键合于惰性固相载体上，通过萃取色谱技术，来实现对溶液中相应金属离子的分离。这其中，胺基取代的环己基并冠醚，由于胺基的高反应活性，自然是备受大家青睐的选择方案之一。

脂环族冠醚的合成通常是基于相应的苯并冠醚或二苯并冠醚，在一定的温度和催化剂作用下，利用高压氢气对苯环进行氢化还原。从有机合成设计的角度讲，若要制备胺基取代的环己基并冠醚，在已经得到脂环族冠醚的基础上进行胺基化是很难实现的，一般都需要利用相应的芳香族冠醚芳环上电子云富集的特点，先通过硝化反应并还原硝基得到胺基取代的苯并冠醚，然后再经催化氢化还原苯环得到期望的产物。这个过程中，由于芳环上硝基、胺基的引入，使得其催化氢化过程相比之前变得复杂，因此胺基取代的脂环族冠醚合成相对来讲较为困难，一直以来相关研究也比较少。L.R.Sasykova曾报道过二胺基二环己基并冠醚的合成，其做法即是基于二硝基二苯并冠醚，先还原硝基得到二胺基二苯并冠醚，然后再通过催化加氢还原苯环得到相应产物(Sasykova，L.R，Izvestiya Ministerstva Nauki--Akademii Nauk Respubliki Kazakhstan，Seriya Khimicheskaya，1996，(6)，50-52)。其合成过程分两步进行较为繁琐，且选择价格昂贵的Rh、Pt等催化剂，成本较高。N.A.Tsarenko在专利SU 981318A119821215中报道了二胺基二环己基并-18-冠-6的合成，但其实验条件极为苛刻，高活性的催化剂Raney Ni用量很大(10-100wt.％)，且反应所需的温度(130-150℃)和压力(150-250atm)均很高。

金属钌催化剂属于一类产量较多的铂族催化剂，相对于铑、铂等贵金属价格低廉。Pichler最早报道了将钌、氢氧化钾和硝酸钾混合熔融、制成水溶性的钌酸钾，再通过乙醇还原可得到Pichler催化剂(Pichler，H.et al.，Advances in Catalysis，1952，4，291)。Pichler钌催化剂催化性能优异，成本低廉，尤其是对催化剂毒物极不敏感，因此，在催化氢化合成领域一直被广泛使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，解决现有胺基取代环己基并冠醚合成工艺步骤繁琐，反应条件苛刻，以及催化剂成本高的问题。

一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法，按照如下步骤进行：

(1)将硝基取代苯并冠醚溶解于溶剂中，搅拌均匀，得到溶剂体系；

(2)将Pichler钌催化剂经活化处理后，分散于溶剂中，再加入到步骤(1)制得的溶剂体系中；

(3)控制反应体系温度60-135℃，氢气压力5-15MPa，保持搅拌，反应4-24小时；反应温度优选为75-110℃，氢气压力优选为6-8MPa，反应时间优选为6-12小时；

(4)反应结束后，滤除Pichler钌催化剂并蒸除溶剂和沸点低于90℃的物质，得到胺基取代环己基并冠醚产物。