[发明专利]一种阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及到一种聚合物阴离子交换膜的高效制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)中贵金属催化剂Pt的使用使其商业化进程受到一定程度的阻碍。碱性膜燃料电池(AEMFC)由于具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本低等优点而成为研究的热点。

阴离子交换膜是AEMFC组成的关键部分，对提高电池性能起着决定性作用，它由高分子聚合物骨架与阳离子、对离子组成。制备阴离子交换膜主要有化学聚合/共聚、氯甲基化、碱掺杂及辐射接枝等方法。其中，化学聚合/共聚对单体有着特殊的要求，必要时仍需要氯甲基化过程；碱掺杂得到的膜则不属于真正意义上的碱性膜，存在碳酸化的可能性；辐射接枝由于高的辐射能量容易引起聚合物基底的结构损坏，只适用于全氟聚合物；因此制备碱性膜的最常用方法为氯甲基化法，它利用氯甲基化反应在聚合物基底上先引入氯甲基，然后通过季铵化、碱化得到阴离子交换基团。氯甲基化法分为直接氯甲基化和间接氯甲基化，前者采用氯甲醚、双氯甲醚或氯甲基烷基醚作为氯甲基化试剂，后者则采用甲醛/多聚甲醛与氯化氢或三甲基氯硅烷作为氯甲基化试剂。相比较而言，氯甲醚和双氯甲醚不稳定、易挥发、刺激性大、有腐蚀性、有剧毒，是两种已知的致癌化合物，贮存运输困难；甲醛/多聚甲醛与氯化氢或三甲基氯硅烷虽然价格低廉、贮存运输方便、毒性较小，但反应活性低、反应时间长、产率不高；氯甲基烷基醚沸点高、毒性低、活性高、易回收，至今未发现其有致癌作用，作为氯甲基化试剂安全有效。目前，已有氯甲基辛基醚(X.Yan et.al Journal of Membrane Science 375(2011)204-211)以及氯甲基丁基醚、溴甲基丁基醚、溴甲基辛基醚(中国专利“含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮酮阴离子交换膜及其制备方法”申请号：201010141349.9)用于制备阴离子交换膜的文献报道，得到的含二氮杂萘结构聚芳醚碱性电解质具有优良的电化学性能及选择透过性能，但是氯甲基化试剂的用量相对较大，成本较高。

本发明以长链醚1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂实现了聚芳醚结构聚合物的氯甲基化。作为氯甲基化试剂，BCMB反应活性高，对于每克聚芳醚树脂，在BCMB用量为0.5-2mL时，就能够达到较高的氯甲基化程度，而且反应快速。同时，BCMB价格低廉，在成本方面具有氯甲基辛基醚无可比拟的优势。制得的阴离子交换膜具有较好的化学稳定性、热稳定性及机械稳定性，离子传导率及离子交换容量较高，可用于碱性燃料电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴离子交换膜的高效制备方法。

本发明的技术方案如下：

阴离子交换膜经聚合物基底的氯甲基化、成膜、季铵化、碱化等步骤制得，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)将聚芳醚聚合物基底溶解于溶剂中，加入1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)、或BCMB和催化剂，搅拌反应；反应结束后将反应混合物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物；

(2)将氯甲基化聚合物溶解于溶剂中配制成铸膜液，倒入平板模具中，放入烘箱中加热，将溶剂完全蒸发，得到氯甲基化聚合物基膜；

(3)将氯甲基化聚合物基膜浸泡于胺溶液中进行季铵化处理，反应后取出得到Cl-形式的聚合物阴离子交换膜；

(4)将Cl-形式的聚合物阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到OH-形式的聚合物阴离子交换膜。

本发明所述的基底聚合物为聚芳醚结构，包括分子量Mn＝30000-100000的聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)、聚芳醚酮(PPEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜酮(PPESK)、聚芳醚腈酮(PPENK)，具体结构如下：

本发明所述的聚合物氯甲基化改性：

对于每克聚合物，BCMB用量为0.1-10mL，优选0.5-4mL；

使用的溶剂为卤代烃、浓硫酸或甲基磺酸，对于每克聚合物，溶剂用量为5-100mL，优选10-60mL；

聚合物氯甲基化改性的反应温度为-20-100℃，优选-10-25℃，反应时间为10min至12h；

当使用的溶剂为卤代烃时，需加入催化剂为无水氯化锌或无水四氯化锡，催化剂与聚合物的物质的量之比为10∶1-1∶1；