[发明专利]一种含三氟乙烯钯络合物、合成方法及其在三氟乙烯基化中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种三氟乙烯钯络合物、合成方法及其在三氟乙烯基化中的应用。

背景技术

当前，在医药和农药市场上，含氟化合物分别约占20％和30％，其分子包括各类含氟片段和基团，其中以三氟甲基和单氟片段占主要部分。但含有三氟乙烯基的片段没有报导。而且到目前为止，可靠的稳定的三氟乙烯基化试剂也尚未见诸报导。

本发明人从三氟氯乙烯出发，合成了一种对空气不敏感的稳定的含氟钯络合物，该络合物能够有效的和各种转金属试剂发生相应的偶联反应，解决了将三氟乙烯基引入各类复杂分子的方法问题。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种三氟乙烯钯络合物。

本发明还提供一种从简便易得的含氟原料和钯源出发合成三氟乙烯钯络合物方法。

本发明要解决的另一问题是提供一种上述三氟乙烯钯络合物在三氟乙烯基化方面的应用。

本发明涉及的三氟乙烯钯络合物结构如下：

本发明的三氟乙烯钯络合物的合成方法可举例如下：

在室温～150℃和有机溶剂中，将Pd(PPh₃)₄和三氟氯乙烯气体反应1-100小时获得三氟乙烯钯络合物。所述的Pd(PPh₃)₄和三氟氯乙烯的摩尔比为1∶1-20，采用更多的三氟氯乙烯对反应没有影响，通常采用过量的三氟氯乙烯，推荐Pd(PPh₃)₄和三氟氯乙烯的摩尔比为1∶1-20。反应结束后用有机溶剂重结晶得当量产物，重结晶后产率＞97％。上述的有机溶剂可以是石油醚、氯仿、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、甲苯、二乙苯或它们的混合溶剂等。

本发明的三氟乙烯钯络合物可以应用于偶联反应作为三氟乙烯基化试剂，尤其是用于合成三氟乙烯基芳香化合物和三氟乙烯炔基化合物。

本发明合成的三氟乙烯钯络合物和各种转金属试剂反应的通式举例如下：

R＝Aryl，alkynyl

M＝Zn，Cu，B，Sn，Si，Mg

采用本发明的方法，系在-5-95℃下，三氟乙烯钯络合物和相应转金属试剂RM在有碱或没有碱存在下反应0.5-10小时获得RCF＝CF₂，

所述的三氟乙烯钯络合物、相应转金属试剂和磷酸钾的摩尔比依次为1∶1∶0-5.0，推荐三氟乙烯钯络合物、相应转金属试剂和磷酸钾的摩尔比依次为1∶1∶0.5-5.0。优选的摩尔比依次为1∶1∶3。

采用本发明的方法，反应以后的产品可以通过柱层析纯化，提出采用非极性溶剂作为淋洗液。

Aryl为苯基、C1-6的烷基苯基或C1-6的烷氧基苯基，如甲苯基、甲氧基苯基等。

Alkynyl为苯基乙炔基、卤代苯基乙炔基、C1-6的烷氧基苯基炔基、苯乙酰基炔基、氨代苯基乙炔基、腈代苯基乙炔基等。

不同的R取代基产物列表于下：

采用本发明的方法不仅原料易得，而且方法简便，能够适合工业化生产的方法。

具体实施方法

下述实施实例将对本发明做进一步详细描述，但本发明不限于这些具体实例。

实施例1反式二三苯磷三氟乙烯基氯化钯的合成

将1.0mmol的Pd(PPh₃)₄，2.0mL甲苯溶剂加入高压釜中，交换氩气后充入10.0mmol的三氟氯乙烯气体密封后在80℃下反应8小时，反应结束后用甲苯和氯仿重结晶得当量产物，重结晶后产率＞97％。

实施例21，2，2-三氟苯乙烯的合成