[发明专利]一种含氮的锗碳合金膜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于薄膜材料的技术领域，涉及一种提高锗碳合金膜硬度和光学带隙的膜材料及其制备方法。

背景技术

随着现代军事和空间技术的发展，人们对红外光学材料性能的要求越来越高。以用作高速飞行器窗口和整流罩的红外光学材料为例，一方面为了实现精确跟踪和打击，需要红外光学材料透过率高；另一方面，高速飞行(速度通常达到3～4马赫或更高)使红外光学材料的服役条件变得苛刻，这又要求红外光学材料耐高温、耐磨损、耐雨滴冲刷和沙尘撞击。遗憾的是，ZnS、ZnSe等目前普遍使用的远红外光学材料还不能同时满足上述要求，只有在表面沉积红外增透保护膜后才能使用。因此，研制红外增透保护膜是十分必要的。

红外增透保护膜是指：沉积在红外光学材料表面，同时起到增透和保护作用的涂层。理想的红外增透保护膜材料需要同时满足多项性质指标，具体包括：(1)红外透明，光学带隙宽；(2)应力小，与基底结合良好，易于镀厚，硬度高，而这对大多数薄膜材料来说是难以实现的。

锗碳合金膜由于具备红外透明、低光吸收、低应力、易于镀厚、与大多数红外光学材料结合良好等优点而成为很有发展前景的红外增透保护膜材料，但它存在硬度低(约6GPa)，光学带隙窄(约1.16eV)两个不足。硬度低导致锗碳合金膜难以抵抗高速雨滴沙石冲击，而带隙窄使它工作波段窄，尤其在高温下光吸收大，热发射率高，严重影响热成像效果。这两个缺点共同导致锗碳合金膜难以在高速飞行服役条件下使用，因此提高锗碳合金膜的硬度和光学带隙十分必要。

发明内容

本发明要解决的问题是，提供一种含氮的锗碳合金膜材料及其制备方法，在不削弱低应力、易于镀厚、红外透明等性能的前提下，提高锗碳合金膜的光学带隙和硬度，使其更适合在高速飞行服役条件下作为红外增透保护膜材料使用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现。

一种含氮的锗碳合金膜材料，由锗、碳和氮构成，按各成分的原子数浓度计，锗含量为81％，碳含量为11～9％，氮含量为8～10％。

本发明的含氮的锗碳合金膜材料的主要化学键包括Ge-N键和Ge-C键。

本发明的含氮的锗碳合金膜材料通过向锗碳合金(GeC)膜中引入氮(N)获得。氮引入前锗碳合金膜的Ge含量和C含量分别为79％和21％。氮引入后，Ge含量一般为81％，N取代部分C原子，使碳含量相应降低。N取代部分C原子后，促进了膜中Ge-N键的形成，由于强的Ge-N键取代了弱的Ge-C键，导致锗碳合金膜的光学带隙和硬度显著增加。

本发明的含氮的锗碳合金膜材料制备方法的技术方案如下。

采用射频磁控溅射法在热压ZnS或单晶Si衬底上制备含氮的锗碳合金膜，射频电源频率为13.56MHz，以单晶锗作为靶，靶与衬底的距离为7.5～8.5cm，以N₂、CH₄和Ar作为放电气体，N₂流量为15～18SCCM，Ar流量为41.6～38.3SCCM，CH₄流量为5.2～4.8SCCM；具体过程如下：将沉积系统真空反应室抽真空至2×10^-3Pa以下，用Ar对Ge靶预溅射5～15分钟，除去靶材上残存的污染物；三种放电气体分别经质量流量计，混合进入真空反应室，再控制真空反应室压强在0.7～1.0Pa，衬底温度为180～220℃，射频功率于100～200W。

其中，随着射频功率的增大可以减少溅射时间，反之亦然。

N₂、CH₄和Ar三种放电气体的纯度最好在99.99％或更高。

要制得性能优异的含氮的锗碳合金膜，优选的，调节靶与衬底的距离为8cm，衬底温度为200℃，射频功率为150W。通过氮气流量(F_N2)控制膜中N含量，氮气流量最佳变化范围为15～18SCCM，当增加氮气流量时，Ar和CH4流量可以相应降低，应当保持Ar和CH₄流量比值为8左右。

本发明的含氮的锗碳合金膜的突出性能特点是：

(1)仍然具有无氮锗碳合金膜所具有的低应力、易于镀厚、红外透明的优点。

(2)优选的条件下制得的含氮的锗碳合金膜，比无氮锗碳合金膜的硬度和光学带隙分别高出50％和12％以上，更适合在高速飞行服役条件下作为红外增透保护膜材料使用。

本发明的方法制备的含氮的锗碳合金膜，结构致密，表面光滑，光学和力学性能良好稳定。该制备方法简单、经济、高效，具有良好的应用前景。