[发明专利]钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛-硅分子筛及其制法，尤其是关于一种具有第IIA至IVA族金属的钛-硅分子筛及其制法。

背景技术

结晶钛-硅分子筛催化剂是将钛原子引入二氧化硅的网状结构中，具有MFI结构的晶形即为TS-1分子筛及MEL结构的晶形即为TS-2分子筛，被大量应用于以双氧水为氧化剂的氧化反应中，其中已有商业化运转的工艺有环己酮氨肟化及苯酚羟基化。

在工业上，环己酮肟是生产己内酰胺工艺中一个不可或缺的中间产物，利用环己酮、氨及双氧水以钛-硅分子筛为催化剂制备环己酮肟的方法已揭露在第4968842号、第5227525号、第5312987号及第6828459号美国专利中，根据此方法，制备简单且无需经酸式羟铵中间产物，但上述的方法皆存在双氧水的使用效率局限于89％至90％间的问题，无法再提升双氧水效率造成制造成本提高。

另外，第226257、266825及226258号欧洲专利揭露了一种含金属的钛硅分子筛合成方法，例如第226258号欧洲专利揭示了将铁源先以氨水处理后产生氢氧化物沉淀，将此沉淀物经水洗、中和及过滤后溶于模板剂中后再与钛-硅混合液进行混合，然后加热及补水经水热产生分子筛，此一合成步骤繁杂冗长。第266825号欧洲专利揭示将镓源溶于乙醇后再与钛-硅混合液及模板剂水溶液进行混合，经水热产生分子筛。然而，镓源与钛源及硅源混合时有白色雾状物产生，虽然加入模板剂后雾状物溶解，但因加入的模板剂为水溶液形式，容易造成钛、硅两种原料水解速度不均，使得分子筛的有序度下降，易导致最终的催化剂特性不佳。第226257号欧洲专利揭示了将铝源溶于模板剂中后再与钛-硅混合液进行混合，然后经水热产生分子筛，铝源、模板剂与钛源及硅源混合时有同样有白色雾状物产生，使用的模板剂为水溶液，容易造成钛、硅两种原料水解速度不均，使得分子筛的有序度下降，易导致最终的催化剂特性不佳。

因此，如何提供一简化分子筛合成的制法，且所得的催化剂应用于制备环己酮肟时能提高肟化反应的性能及提升双氧水效能，实已为迫切待解的课题。

因此，对于先前的技术缺点，本发明提供一个有效的解决方法，来简化分子筛合成流程，并应用于制备环己酮肟中以提高环己酮氨肟化反应的性能及提升双氧水效能。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明即提供一种钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、金属源及模板剂的液态混合物，其中，该金属源的金属选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该模板剂溶于醇类溶剂中；加热该液态混合物，以形成胶态混合物；对该胶态混合物进行水热步骤；以及煅烧该经水热处理的胶态混合物，以得到钛-硅分子筛。

通常，该模板剂溶于醇类溶剂中的浓度为5wt％至50wt％，且该加热该混合物的步骤是用以移除该醇类溶剂。而加热移除该醇类溶剂后，还可在该胶态混合物中加水。

于本发明的制法中，该模板剂与硅源的硅的摩尔比为小于或等于0.5。使用的金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物及金属络合物。优选地，该金属源是溶于水中，以水溶液的形式与钛源、硅源及模板剂混合以形成混合物。

又，本发明的钛-硅分子筛的制法，还可包括形成胶态混合物后，在该胶态混合物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶态混合物进行水热步骤。

通常，该硅溶胶为二氧化硅胶体水溶液，且该二氧化硅含量为该硅溶胶的0.1至50wt％。此外，该硅溶胶与该待混合的胶态混合物的重量比范围是介于0.001至0.5∶1。

根据前述的制法，本发明还提供一种钛-硅分子筛，包括：氧化硅；氧化钛；以及金属，其中，该金属氧化物的金属是选自第IIA至IVA族金属的至少一种元素，且该钛-硅分子筛中的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1，该金属氧化物的金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。

在另一实施方式中，本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，包括：利用本发明的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟。

由上可知，本发明的钛-硅分子筛的制法，是在形成胶态混合物之前，即先将第IIA至IVA族金属的金属源混入钛源、硅源及模板剂中，使所得的钛-硅分子筛具有第IIA至IVA族金属氧化物，以该钛-硅分子筛作为催化剂，用于制造环己酮肟时，可达到高转化率和选择率，及高双氧水使用率的优点。

附图说明

图1是实施例8的催化剂H的X-Ray图谱。

具体实施方式