[发明专利]制造用于二次电池的阴极的组合物和方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备用于二次电池的阴极的组合物和方法。更具体地，本发明涉及制备用于二次电池的阴极的组合物和方法，其中阴极包括具有锂或钠的氟磷酸锰。

背景技术

随着便携式小尺寸电子设备的使用变得广泛，对新型二次电池例如镍金属氢电池或锂二次电池的开发方面存在积极兴趣。例如，锂二次电池使用碳(例如石墨)作为阳极组合物，含锂氧化物作为阴极组合物，且无水溶剂作为电解质。锂是具有非常高的经历离子化倾向的金属；所以锂可以实现高电压。因此，通常将锂用于开发具有高能量密度的电池。

在锂电池中，阴极组合物通常包括含有锂的锂过渡金属氧化物，其中90％或更高的锂过渡金属氧化物包括层状锂过渡金属氧化物(例如，钴类、镍类、钴/镍/锰三元类等)。然而，当将这样的层状锂过渡金属氧化物用作阴极组合物时，在非理想条件(例如过度充电和高温)下，层状锂过渡金属氧化物内的晶格氧可能变得脱插(deintercalate)并参与不期望的反应，从而引起电池着火或爆炸。

为了克服这类层状锂过渡金属氧化物的缺点，研究人员考虑了具有尖晶石或橄榄石结构的阴极组合物。具体地，提出，包括具有三维锂移动路径的尖晶石类锂锰氧化物的阴极组合物，或具有橄榄石结构的聚阴离子类锂金属磷酸盐，而非层状锂过渡金属氧化物可防止锂二次电池中的问题，所述问题源自由阴极劣化导致层状锂过渡金属氧化物的稳定性降低。

使用尖晶石类锂锰氧化物作为阴极材料受到限制，因为重复的电池充电和放电循环导致锂洗脱(elution)。而且，含尖晶石类锂锰氧化物的组合物由于John-Teller畸变效应而显示结构不稳定性。

使用橄榄石类锂金属磷酸盐例如铁(Fe)类磷酸盐和锰(Mn)类磷酸盐作为阴极材料也受到限制，因为这些化合物具有低导电性。然而，通过使用纳米级的颗粒和碳涂层，低导电性的问题已经得到改善，因此使用橄榄石类锂金属磷酸盐作为阴极组合物变得可能。

例如，近来报道了氟磷酸盐可用作阴极材料。氟磷酸盐具有下式：A₂MPO₄F，其中A表示Li或Na，并且M表示过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、V、或其混合物。理论上，预期式A₂MPO₄F的氟磷酸盐具有常规锂金属磷酸盐的两倍高的容量，因为其具有两个钠原子。例如，在将具有式Na₂MPO₄F(M为Mn、Fe、Co、Ni、V、或其混合物)的氟磷酸盐用作用于锂二次电池的阴极材料的情形中，将在初始充电步骤中脱插，且锂在初始放电步骤中插入(intercalate)。在随后的电池充电和放电的循环中，锂的插入和脱插在充电和放电过程中交替发生。类似地，在将Na₂MPO₄F(M为Mn、Fe、Co、Ni、V、或其混合物)用作用于钠电池的阴极材料的情形中，在充电和放电过程中进行钠的插入和脱插。

美国专利第6,872,492公开了使用包括钠的氟磷酸盐例如NaVPO₄F、Na₂FePO₄F、或(Na，Li)₂FePO₄F作为用于钠类电池的阴极材料的例子。然而，该例子局限于钠类电池，且未尝试用于锂电池。

作为常规技术的另一个例子，已将钠铁氟磷酸盐(Na₂FePO₄F)用作用于锂二次电池的阴极材料，且已公开Na₂FePO₄F的结构及其电化学特性。然而，铁类Na₂FePO₄F作为阴极材料具有重大缺点，因为其具有低的充电/放电电位(约3.5V)，其类似于铁类橄榄石材料。已尝试通过使用锰类Na₂MnPO₄F克服该缺点，与铁类Na₂FePO₄F相比，所述锰类Na₂MnPO₄F具有较高的电位(4V)。不幸的是，由于聚阴离子类材料的低导电性导致的电化学不活跃性，Na₂MnPO₄F作为阴极材料也具有重大缺点。

上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解。

发明内容