[发明专利]锂离子二次电池用不对称复合隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用不对称复合隔膜和制备方法，本发明具体涉及适用于非水锂二次电池的电池隔膜和制备方法与应用。

背景技术

近年来随着经济和社会的发展，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主要电源。而且新能源电池技术发展很快，与铅酸电池、镍氢电池等系统的二次蓄电池相比，动力锂离子电池以其能量密度和功率密度大，无记忆效应，自放电较小以及循环寿命较长等特点成为车载动力电池的发展方向，同时对电池材料和安全性能也提出了越来越高的要求。

电池隔膜是锂离子电池重要的组成材料，通常是薄的多孔绝缘材料，具有良好的离子通过性和机械强度，对各种化学物质和化学试剂具有长期稳定性。隔膜的电子不导电性可以隔离电池的正负极，防止两电极接触而短路；同时隔膜具有的多微孔结构，保证了离子流动顺畅。在外部电路由于发生短路事故故障时，电池内部将产生大电流，导致内部温度升高，此事隔膜将发生热融化而关闭微孔结构，从而切断电流，停止电池工作，防止爆炸事故，确保电池及人身安全。因此隔膜是电池的关键材料之一。目前使用的隔膜主要由多孔有机聚合物隔膜构成，典型的有机隔膜如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜。多孔膜的生产方法主要有相分离法(湿法)和拉伸致孔法(干法)。前者是将高分子材料和溶剂在高温下进行相分离，形成多孔性膜，如以高密度聚乙烯为主要原理，与溶剂在高温下熔融混合后，冷却、成膜，将挥发性溶剂除去后得到多孔结构。

锂离子二次电池的高功率、高容量化要求日益增强，锂离子电池的充放电电压逐渐提高，对隔膜的要求也随着提高。另外随着对二次电池的高容量化要求日益增强，新型的负极材料不断开发出来，近年来作为新型负极材料，包括硅、锡等金属类或半金属类负极材料。这些新型负极材料具有优异的理论容量，通常达到碳容量的10倍，具有重要的应用价值。但硅、锡等负极材料存在一个严重的缺点是材料插入锂离子后体积发生严重膨胀，膨胀率达到250％以上，相对于碳负极材料12％左右的膨胀相比有20多倍的体积膨胀，负极材料的急剧膨胀和收缩会严重破坏负极与隔膜的表面与界面结构，对电池造成严重损伤，降低循环效率，因此针对硅、锡等高膨胀负极材料的隔膜也需要具有高强度和耐膨胀收缩性。

隔膜是二次电池的重要组成部分，其性能决定了电池的界面结构、内阻、安全性等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。在某些时候，具有高能量和高功率密度的锂离子电池容易发生热失控或者过充电、过压现象，即便由于聚烯烃的熔融闭孔切断电池，但由于隔膜的破膜有可能引起电极短路，引起进一步发热的危险性，甚至出现冒烟，着火，爆炸，造成人员受伤等安全隐患，因而提高锂离子电池安全性能是研发的关键。

针对上述情况提出了隔膜和电极之间形成以绝缘性无机填料的方法，这些专利文献通过将含有无机填料和树脂粘合剂的分散液涂布在作为多孔膜的隔膜表面，在隔膜表面形成无机填料层的方法。

中国专利公开号CN 101600571A公开了一种多层多孔膜及其制造方法，其方法是以皂化度85％以上的聚乙烯醇为粘合剂，将氧化铝、氧化钛等无机材料涂覆到聚烯烃多孔基材上，不足之处是隔膜不能耐高过冲电压。中国专利公开号CN101789499A中提供了一种锂离子电池隔膜的涂层组合物及泡沫施胶方法，其方法是将氧化铝和丙烯酸乳液等机械发泡涂覆在聚合物隔膜上，其不足之处是虽然隔膜具有一定的耐热性，但是在隔膜耐过冲高电压等性能不好，无法提供一种综合安全性良好的隔膜材料。

发明内容

为了克服目前现有锂离子电池隔膜耐电压性和热稳定性差的特点，并适应新型高容量负极材料的发展需求，本发明提供的锂离子二次电池用不对称复合隔膜，该隔膜以聚合物多孔膜为基材，在聚合物树脂多孔膜的一面涂覆含有无机填料和粘合剂的多孔层，在聚合物树脂多孔膜的另一面涂覆含氟聚合物的多孔层，无机填料的平均粒径为0.01-5.0微米，粘合剂占无机填料和所述粘合剂的总量为0.5-10.0wt％。含有无机填料和粘合剂的多孔层的厚度为1.0-10.0微米，含氟聚合物的多孔层的厚度为0.5-5.0微米，所采用的的粘合剂为纤维素衍生物粘合剂或者海藻酸及其盐粘合剂。

所采用的聚合物树脂多孔膜包括通过干法工艺、湿法工艺、熔喷工艺、纺粘工艺或静电纺丝工艺制备的聚烯烃、聚酯、或聚酰亚胺多孔膜，所述的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚物。