[发明专利]一种高氟含量含聚四氟乙烯树脂的制备

说明书

技术领域

本发明属高分子化学领域，具体来说涉及有机高含氟聚合物的合成方法和应用。

背景技术

氟碳聚合物涂料用树脂的合成通过共聚反应得到。它的共聚组成包括氟单体和含氟或非氟带功能团羧基、羟基、酯基、醚基的烯类单体共聚合得到。由于带功能团的组分存在，用它制备涂料能赋予它在介质中的溶解性、可交联性、在基材上的附着性、对填料的分散性、透明性和光泽性。同时，高分子碳-碳主链上由于氟原子的存在，氟原子电负性大，原子半径小，碳-氟键短，键能高达500KJ/mol，而且相邻的氟原子的相互排斥，使氟原子的分布不在同一平面内，其结构沿碳链呈螺旋分布。全氟碳中，两个氟原子的范德华半径之和为0.27um，基本上将-C-C-C-主链全部包围填充，构成氟原子对主链碳原子的屏蔽，使得任何原子或基团都不能进入而破坏-C-C-C-主链的碳-碳键。因此，含氟涂料用树脂的耐气候性能、耐盐雾性能和耐化学腐蚀的性能特别突出，并且它的性能优异，主要是由氟含量的高低所决定的。因此，制备高含氟量、多官能团的涂料用树脂才能研发出常温固化及耐候性持久、耐化学性能突出的含氟涂料用树脂。

20世纪90年代，美国华盛顿州海军研究室ROBERT FH成功研究出聚四氟乙烯的高氟含量多元醇树脂的制备方法并得到实际应用，并且它制成的含氟涂料可以常温固化。

目前得到应用的氟碳涂料有十几种，其中有羟基乙烯基醚共聚物、氟烯烃结构单元与不同烃基乙烯基醚结构交替排列而成的非晶态共聚物。目前，国内市场上出现的主要品种有日本旭硝子公司的聚三氟氯乙烯的含氟涂料用树脂和日本大金公司的聚四氟乙烯的含氟涂料用树脂两大类。

含氟涂料用树脂可在常温环境中固化成新型氟碳树脂大多数都是在溶剂中才能有较好的溶解性，而生产低VOC(挥发性有机化合物)含量的产品仍是研发的主要难点。国内对氟碳涂料用树脂的研发正处于起步阶段，尤其是常温固化四氟乙烯类涂料用氟碳树脂的合成研究。

四氟乙烯单体的含氟量占单体分子量的76％，它与其他含氟单体比较属于首位，采用四氟乙烯单体合成高含氟量涂料用树脂，它是首选单体，合成组分有烯基醇参加共聚因此可与HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、N75(六亚甲基二异氰酸酯缩二脲)、N3375(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)等有机化物在常温下发生交联而固化。

发明内容

本发明的目的是提出一种制备含聚四氟乙烯涂料用树脂的方法，并提出一种所述制备方法使用的立式反应釜。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种含聚四氟乙烯的树脂的制备方法，包括步骤：

1)、向反应釜内加入醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮、液体非氟共聚单体和引发剂的混合物，加料温度为8～12℃；

2)、对反应体系抽空排氧，控制反应体系的温度在50～75℃范围，优选为60～65℃；

3)、保持反应体系的温度，投入气相的四氟乙烯进行聚合反应，反应压力控制在1.0～2.0MPa范围，优选为1.9±0.05MPa，在聚合反应进行中，连续或间歇补加四氟乙烯单体、引发剂；

4)、当四氟乙烯单体、引发剂补加完毕，即停止加料，回收剩余气相四氟乙烯单体，并抽空至釜内压力为-0.1～-0.09MPa；

5)、最后用氮气恢复釜内压力为0.03～0.1MPa，得到的聚合液即为产品。

其中，所述聚合反应的时间控制在17～21h，优选为18～19h。

其中，所述液体非氟共聚单体是醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、十一烯酸和烯丙醇；所述加入的气相四氟乙烯与醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、十一烯酸和烯丙醇的质量比为56∶29∶0.6∶1.4∶5.5～6.5。

其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，在步骤1)中加入质量为引发剂总质量的1/3的引发剂；在步骤3)中加入其余的2/3引发剂。

其中，所述步骤2)中，通过排氧控制体系的氧含量≤30ppm。

其中，所述步骤3)中连续或间歇补加的引发剂溶液是质量比为5％的溶液，溶剂是醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮的混合溶剂，两种溶剂质量比为2.9∶1。

所得到的含聚四氟乙烯树脂在常温固化涂料中应用。

本发明立式反应釜的搅拌器型式：筒式搅拌器。这种搅拌型式既区别于一般的锚式搅拌器，也区别于一般的透平式搅拌器。