[发明专利]一种有机-无机杂化整体柱的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于液相色谱柱材料领域，具体涉及一种有机-无机杂化整体柱及其制备方法和应用。

背景技术

整体柱自出现以来以其制备简单，渗透性好，传质效率高以及表面修饰多样性等优点而受到越来越多的关注，目前多用于微升/纳升级液相色谱及微流控芯片的研究。人们用不同的单体和交联剂做出了具有不同功能基团的整体材料，成功的用于色谱的反相、亲水、离子交换等分离模式，应用对象涉及环境样品、生物大分子、复杂样品的组学研究等。

目前的整体柱主要分为聚合物整体柱，硅胶整体柱及杂化整体柱。1996年Tanaka等首次报导了用于液相色谱分离的硅胶整体柱的制备。硅胶整体柱具有较高的柱效及较低的柱压，但合成工艺复杂，难以普及。聚合物整体柱合成简单，功能单体选择多样，且有较高的耐酸碱性能。但聚合物整体柱有明显的溶胀效应，且柱效往往不及硅胶整体柱。杂化整体柱多以硅氧烷和取代硅氧烷为原料，通过溶胶-凝胶法合成整体材料，无需后修饰，合成简单且成功率高。人们通过使用不用的取代硅氧烷，合成了含有辛基、氨基、苯基以及多种官能团混合的杂化整体柱。

在含辛基的杂化整体柱合成研究中，多采用两步溶胶-凝胶法，十二胺提供碱性环境，同时作为材料的致孔剂。在该体系中，十二胺提供的碱性环境能催化硅醇快速缩聚使其发生凝胶化，但它的致孔效果并不理想。Pluronic F127是一种由乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物，作为一种中性的表面活性剂，可在分子筛等含硅多孔材料的合成中诱导均一可控的介孔形成。有研究表明，不同的PluronicF127的加入量对整体材料的大孔及介孔都有一定的调节作用，并且能一定程度的减小材料的收缩塌陷。在硅胶整体柱以及聚合物整体柱的合成中，已经有人尝试使用Pluronic F127作为致孔剂并得到了良好的效果。而将Pluronic F127与十二胺共同作为致孔剂用于合成杂化整体柱的技术还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化整体柱及其制备方法，以二元致孔剂Pluronic F127/十二胺取代了原有的单一致孔剂十二胺，使整体柱合成过程中的凝胶化和相分离过程有了更好的控制，得到了更加理想的双孔结构，即微米级的通孔和骨架上尺寸规则的纳米级介孔。

该发明所述的杂化整体柱的具体合成方法是：

首先对毛细管内壁进行预处理。将内径为50～250μm的石英毛细管用HCl(0.1～0.5mol/L)冲洗2～5小时，用水冲洗至中性后，0.5～1mol/L的NaOH溶液冲洗1～3小时，再分别用水、甲醇各冲洗0.5～2小时，之后在氮气条件下60～160℃干燥2～6小时，降至室温后将毛细管两端封好待用。

在离心管中加入一定量的Pluronic F127，甲醇，水，HCl(0.5～0.8mol/L)，超声使其彻底溶解。再加入四乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷，涡旋1～3min。放入50～70℃水浴中水解3～6小时。水解结束后放入冰水中冷却，加入十二胺，混匀后经PVDF膜过滤，灌入毛细管中。两端用硅胶密封，室温下放置过夜。整体柱使用前用甲醇冲洗5小时以上，以除去致孔剂和未反应的原料。

其中Pluronic F127、甲醇、水、盐酸(0.5～0.8mol/L)、四乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十二胺的质量比为10～50∶200～500∶10～30∶10～30∶150～200∶60～120∶6～12；

该整体柱的制作过程更加易操作，且与原有的技术得到的整体柱相比柱效更高，重复性更好。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1本发明在整体柱合成过程可通过调节十二胺的用量将凝胶化时间由3分钟左右延长至10分钟以上，即减慢聚合速度，避免了在灌柱过程中就出现一定程度的凝胶析出而影响材料的均匀性，也为灌柱操作赢得了更多的时间，使灌柱操作更加容易。

2凝胶化时间延长后，将灌柱前的反应液涡旋时间延长至1分钟，使十二胺更加均匀地分散在体系中，体系中各位置的反应速度更加一致，提高了整体材料的均匀性。

3本发明在整体柱合成过程中，Pluronic F127的加入使相分离过程减慢，整体柱结构变得更加致密，通孔变小，比表面积增加，整体柱的柱效得到提高。

4本发明在整体柱合成过程中，Pluronic F127的加入使整体材料的介孔孔径更加均匀。