[发明专利]光阻组合物及图案形成方法

说明书

本申请是申请日为2009年7月10日、申请号为200910140187.4、发明名称为“光阻组合物及图案形成方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明是关于一种用于半导体、空白光掩模(photomask blank)等的微加工的光阻，特别是关于一种通过波长300nm以下的紫外线、极紫外线(EUV)、电子射线曝光来精密地进行微加工的正型或负型的化学增幅型光阻。

背景技术

已知随着大规模集成电路(LSI)的高集成化和高速化，而谋求图案规则(pattern rule)的微细化。随之，曝光方法或光阻材料也有很大的变化，特别在进行0.2μm以下的图案的微影的情况下，曝光光源是使用氟化氪(KrF)或氟化氩(ArF)准分子激光、或是电子射线等，光阻则是使用对该些高能量线表现良好的灵敏度、赋予高解像度的化学增幅型光阻。

然而，作为化学增幅型光阻材料的缺点，而有着下述问题：自曝光至曝光后烘烤(PEB，Post Exposure Bake)为止的放置时间若长，则形成正像图案(positive pattern)之际，线图案会变成T型顶的形状——也即图案上部变粗的问题[称为PED(Post Exposure Delay)]；或者是，在形成有铝(Ar)或铬(Cr)等金属的基板、或是碱性的基板且特别是氮化硅、氮化钛基板上，会有基板附近的图案变粗的所谓拖尾(tailing)现象的问题。T型顶现象可能是因为光阻膜表面的溶解性降低，而在基板面的拖尾则可能是因为基板附近的溶解性降低。

又，在形成负像图案的情况下，基板附近的负型交联反应会变少，而发生在基板界面的图案出现颈缩(neck)的所谓底切(undercut)现象。

在化学增幅型光阻材料中，PED或是基板面的拖尾问题的原因，可能与空气中或基板表面的碱性化合物有很大的关联。由于曝光所产生的光阻膜表面的酸，会与空气中的碱性化合物反应而失活，自曝光至曝光后烘烤为止的放置时间若长，则因其而失活的酸的量会增加，所以会难以发生酸不稳定基的分解。因此，会变成在表面形成有难溶化层，图案变成T型顶的形状。

对于此问题，已知通过添加含氮化合物而可抑制空气中的碱性化合物的影响，且对PED也有效果(例如日本专利特开平5-232706号公报)。特别是作为添加效果高的含氮化合物，可举出如胺化合物或酰胺化合物，并提案有许多具体的化合物。

但是，针对上述般的T型顶问题，虽提案有使用较弱的碱基，但在使用为了谋求高解像性而使用的高反应性的酸不稳定基的情况下，对于光阻膜中去保护反应的控制-也即引起催化剂反应的酸的扩散的控制而言，弱碱基并不充分。弱碱基的添加，特别是PED中的暗反应在未曝光部分中也会进行，而会引起PED中的线尺寸的缩小(变细)、线表面的膜厚减少。欲解决此问题，则添加强碱基即可。但是，并非碱性程度越高越好，即使添加超强碱基的所谓DBU(1，8-二吖双环(diazabicyclo-)[5.4.0]-7-十一烯)或DBN(1，5-二吖双环[4.3.0]-5-壬烯)、或是质子海绵(1，8-双(二甲基胺基)萘)或四甲基氢氧化铵等四级铵氢氧化物，也无法得到充分的效果。

另一方面，为了用以达成高解像性的高对比度化，以添加对于已产生的酸的捕捉效果优良的含氮化合物较有效。水中的酸和碱的解离常数虽能以pKa说明，但光阻膜中的酸的捕捉能力和含氮化合物的pKa则并无直接关系。这是根据富山等人于J.Hatakeyama，et.al.，J.Photopolym.Sci.Technol.，13(4)，519-524(2000).中所述者。此外，所使用的含氮有机化合物的种类，也已知会对图案的形状有很大的影响。

针对基板界面的图案形状，对于拖尾及底切的问题，虽然可通过碱基的添加而改善，但并不充分。进而，虽然增加碱基的添加量则可改善，但会发生灵敏度大幅降低的取舍(trade off)的问题。

掩模的遮光膜的加工上，揭示有下述技术：为了解决遮光膜上的光阻图案的拖尾，而在经溅镀成膜的金属化合物上形成高分子底涂，结果可得到无拖尾的图案(日本专利特开2007-171520号公报)。然而，基板处理上有着不只步骤数增加、工序变得繁杂，连制造成本也会升高的问题。