[发明专利]一种草铵膦及类似物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的合成方法，具体涉及一种除草剂草铵膦及其类似物的合成方法。

背景技术

草铵膦(glufosinate-ammonium)由赫斯特公司(几经合并后现归属拜耳公司)开发生产，化学名称4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸，其他名称草铵膦铵盐、Basta、Buster等，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性(灭生性)触杀型除草剂。开发于上个世纪80年代，作为除草剂获得登记使用是1984年。草铵膦是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂。毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，这些是该品优于其他除草剂的特点，所以这个产品在出现了众多高效超高效的产品后，依然可以畅销。

拜尔公司在US4521348中提出了以合成二氯甲基膦为起始路线的合成方法，二氯甲基膦合成如下：

然后采用甲基二氯化膦合成甲基亚磷酸酯，再经过一系列反应合成草铵膦。

该路线收率高、成本低，但起始路线二氯甲基膦合成原料、产物物化性质活泼，易燃易爆。合成过程处于500～600℃，如控制不稳定，容易产生极易自然的黄磷和磷化氢，危险性很大。另外，物料具有强腐蚀性，对反应设备材质选择及其加工制造工艺要求苛刻，目前国内加工制造水平难以满足生产要求。

为了有效降低草铵膦工业化生产过程中的危险性同时降低生产成本，特此进行如下发明。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种改进的草铵膦及其类似物合成方法，以降低草铵膦工业化生产过程中的危险性同时降低生产成本。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种改进的草铵膦及其类似物合成方法，所述的草铵膦及其类似物结构如下式(V)所示，该方法以三氯化磷、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料，通过格氏、歧化、偶联得到中间体甲基亚磷酸二酯，甲基亚磷酸二酯再与酸酐和丙烯醛类物质进行缩合、Strecker反应然后水解，最终得到草铵膦及其类似物。

本路线反应条件温和，安全性较好，且收率明显提高。

本发明所述的方法具体包括如下步骤：

①以PCl₃、亚膦酸三酯和氯甲烷为起始原料，合成甲基亚膦酸酯(I)，合成路线如下：

其中，R1为C₁～C₄的烷基；

生成(I)的格氏试剂偶联反应中甲基氯化镁与氯亚膦酸二酯的摩尔比控制在0.95/1～1/1；反应温度介于-30～20℃，优选为-30～20℃，更优选为-20～0℃；

现有报道中反应操作均为格氏试剂相对过量，反应最终呈现弱碱性，本发明中控制格氏试剂摩尔量略低于亚磷酸酯的摩尔量，反应产物杂质量下降，提高了甲基亚膦酸二酯的收率。②以甲基亚膦酸二烷基酯合成草铵膦中间体及其类似物

步骤①得到的甲基亚膦酸二烷基酯(I)与类丙烯醛物质(III)以0.9/1～1.1/1的摩尔比在酸酐(II)存在下发生Michael反应，合成甲基膦酸酯有效体(1-1)，甲基膦酸酯有效体(1-1)进行Strecker反应，生成甲基膦酸氨基氰或其类似物(IV)，合成路线如下：

其中，R₁、R₂为C₁～C₄的烷基，R₃为氢或C1～C4的烷基；

所述的甲基亚膦酸二烷基酯与式III的丙烯醛类化合物发生Michael反应温度为-50～50℃；

甲基膦酸酯有效体(1-1)发生Strecker反应的反应温度为0～50℃；

在上述Michael反应中，也有可能在C＝O双键部分生成其它的缩醛(酮)或半缩醛(酮)，如等，也可以同样在下一步中发生Strecker反应，生成相同的甲基膦酸氨基氰或其类似物(IV)。

③草铵膦及其类似物合成

步骤②得到的甲基膦酸氨基氰或其类似物(IV)在酸性或碱性水溶液条件下加热水解，得到草铵膦及其类似物(V)

其中，R₁为C₁～C₄的烷基，R₃为氢或C1～C4的烷基。