[发明专利]一种用贵金属源改性钛硅分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水蒸气下贵金属改性钛硅分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。采用钛硅分子筛作为催化剂，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

虽然过氧化氢(H₂O₂)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H₂O₂就地应用，或将H₂O₂生产工艺与使用H₂O₂下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376～386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。

发明内容

本发明目的是在现有技术基础上，提供一种贵金属改性钛硅分子筛的方法。

本发明提供的贵金属改性钛硅分子筛的方法，将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于120～200℃下处理至少2h，然后产物经干燥、焙烧得到产品，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所述改性液的摩尔组成中，硅源∶钛源∶有机碱∶水∶贵金属源∶还原剂＝1∶(0～0.1)∶(0.05～5)∶(15～100)∶(0.001～0.1)∶(0.001～0.5)，硅以SiO₂计，钛以TiO₂计，贵金属源以贵金属单质计，钛硅分子筛与改性液的重量比为100∶(1～150)，钛硅分子筛的处理量为至少10g/L反应釜容积。

本发明提供的贵金属改性钛硅分子筛的方法具有下述优点：

1、处理过程有机碱和贵金属的消耗量低，无母液过滤分离，也无洗涤废水排放，生产过程的环保效率显著提高。

2、高压设备容积利用率提高，扩大了产能，提高了生产效率，降低了生产成本。

具体实施方式

本发明提供的方法适用于各种类型的钛硅分子筛，常见的钛硅分子筛有TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW、Ti-MCM-41分子筛等，经本发明贵金属改性方法得到的钛硅分子筛其氧化活性可以有效提高，优选TS-1分子筛。

本发明提供的方法中，所述的改性液的摩尔组成中，硅源∶钛源∶有机碱∶水∶贵金属源∶还原剂＝1∶(0.01～0.05)∶(0.3～3.0)∶(20～50)∶(0.005～0.1)∶(0.001～0.2)。

本发明提供的方法中，所述的硅源包括氧化硅、硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯，优选的硅源是有机硅酸酯；所述的有机硅酸酯其通式为R¹₄SiO₄，其中R¹优选具有1-4个碳原子的烷基，优选的烷基为乙基。