[发明专利]一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体属于分离材料领域，涉及一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法。

背景技术

含氟聚合物由于具有良好的耐热性、耐寒性、耐酸碱、耐化学腐蚀性、电绝缘性，以及优异的机械性能等特点，在分离膜领域广泛应用。由含氟聚合物制备的中空纤维膜已经在污水和饮用水深度处理、海水淡化反渗透预处理、血液透析以及食品医用等领域得到广泛的应用，但是由于含氟聚合物具有较低的表面张力、非常强的疏水性，在使用的过程中，容易形成膜污染，使得中空纤维膜的通量下降，选择性改变，使用寿命降低。而通过物理清洗的方式往往难以完全恢复原通量，同时又增加了运行的成本。在污水或者饮用水的深度处理方面，含氟聚合物中空纤维微孔膜的污染原因主要是膜表面细菌和微生物的附着、生长以及形成细菌污染膜，造成膜污染。针对膜污染问题，中国发明专利CN102190761A和CN102179192A中分别制备了含氟两亲性改性材料，并作为填充剂制备了聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚醚砜抗污染膜。而在中国发明专利CN101439270A和CN101439271A中，则是直接在膜表面嫁接亲水性高分子链来提高膜的抗污染性能。在直饮水过滤或者血液透析过程中，中空纤维超滤膜则有可能受到细菌性热源的污染，造成对人体的危害，细菌性热源的分子量一般在5万到50万之间。因此抗菌性中空纤维微滤、超滤膜，则可以起到解决上述膜污染和热源的问题。

目前，关于抗菌膜的研究主要集中在以下两个方面：(1)在膜的表面固定抗菌剂，包括抗生素或聚阳离子等，其中聚阳离子有聚吡啶盐、聚季铵盐、壳聚糖等，依靠阳离子链对细胞膜的刺穿作用来杀灭细菌；(2)在材料中加入抗菌剂，如抗生素、银离子、二氧化钛等纳米粒子。其中银离子具有无毒、不诱发抗药性、广谱杀菌等特点而受到广泛的研究。银离子的抗菌机理为银离子穿透细胞壁进入细胞内，并与细胞内的巯基发生反应，使蛋白质凝固，从而破坏细胞合成酶的活性，使得细胞丧失分裂增殖能力而死亡。

发明内容

本发明的目的是为解决含氟聚合物中空纤维微孔膜的膜污染和消除热源的问题，提供一种抗菌含氟聚合物中空纤维微孔膜的制备方法，它具有制备方法简单、抗菌能力强、抗菌效果持久、能同时提高水通量和截留率的特点，能够减少膜污染，延长膜的使用寿命。

本发明方法的具体步骤是：

步骤(1).将分子筛和AgNO₃溶液按比例混合，在50～70℃下搅拌反应2～6小时，分子筛与AgNO₃溶液发生充分的离子交换反应，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至洗液中无Ag⁺，真空干燥后得到载银分子筛；

所述的分子筛为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、10X型分子筛、Y型分子筛、M型高硅型沸石分子筛中的一种，分子筛的平均粒径小于等于2微米；

所述的AgNO₃溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；

每克分子筛与5～20毫升AgNO₃溶液混合；

步骤(2).将含氟聚合物、溶剂、络合剂和载银分子筛顺序加入到配料罐中，40～90℃下搅拌12～96小时，溶解得到分散均匀的纺丝液；纺丝液中各物质的质量百分数为：含氟聚合物12～40﹪、溶剂48～86.9﹪、络合剂1～9﹪、载银分子筛0.1～3﹪；

作为优选，氟聚合物、溶剂、络合剂和载银分子筛在配料罐中50～70℃下搅拌24～48小时；

所述的含氟聚合物为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯—三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯—四氟乙烯共聚物中的一种或任意两种的混合物；

所述的溶剂为六甲基磷酰胺、四甲基脲、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、丙烯腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或任意两种的混合物；

所述的络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、聚氧化乙烯中的一种或任意两种的混合物；

步骤(3).将分散均匀的纺丝液40～90℃及负压状态下放置10～20小时，进行脱泡；

作为优选，将分散均匀的纺丝液50～70℃及负压状态下放置12～15小时，进行脱泡；

步骤(4).将脱泡后的纺丝液经过单层喷丝头以1～30毫升/分钟的挤出速率挤出初步成型，形成液膜；

步骤(5).液膜经过0～50厘米的空气间隙后，进入水槽进行固化，形成中空纤维膜；