[发明专利]一种采用反应萃取耦合技术均相降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源化工技术领域，具体为一种采用反应萃取耦合技术均相降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的生物质资源，它是由很多D-吡喃葡萄糖环彼此以β-1，4糖苷键连结而成的线形大分子，其化学结构如下所示。

作为可再生资源，人们正在研究利用生物、物理或化学等方法对纤维素进行有效降解。5-羟甲基糠醛是纤维素的一种重要降解产物，作为新型平台化合物，可用于合成许多有用化合物。采用水热法降解纤维素制备5-羟甲基糠醛是一种很有效的方法，然而该方法目前存在产物产率低、反应不易控制等缺点。化学反应与萃取分离的耦合过程，可以使生成产物不断进入萃取相，维持反应相中产物的浓度小于平衡浓度，促使反应的正向进行。

目前，国内外已有关于将反应萃取耦合技术应用于制备5-羟甲基糠醛的文献报道。例如，Rivalier等(Catalysis Today，1995，24(1-2)：165-171)以沸石分子筛为催化剂，采用反应萃取技术将纤维素降解产物己糖催化降解为5-羟甲基糠醛。Hamid Amiri等(Carbohydrate Research，2010，345(15)：2133-2138)以稻秆为原料，用正丁醇或异丙醇作为萃取溶剂，采用反应萃取耦合技术降解纤维素制备了5-羟甲基糠醛。Juben等(Green Chemistry，2007，9(4)：342-350)以无机酸(盐酸、硫酸或磷酸)为催化剂，使用质量比为7∶3的甲基异丁基酮和2-丁醇或单独使用二氯甲烷为萃取相，以二甲基亚砜为水相改进剂，采用反应萃取耦合技术成功降解了果糖、葡萄糖和木糖，5-羟甲基糠醛的选择性分别为89％、53％和91％。Clayton V.McNeff等(Applied Catalysis A：General，2010，384(1-2)：65-69)以单糖或多糖为原料，以固体酸为催化剂，采用反应萃取耦合技术制备5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率可达37％。目前采用反应萃取耦合技术制备5-羟甲基糠醛的研究尚未分离出产品，且主要集中在以水溶性糖(纤维素降解的中间产物之一)为原料的均相反应体系，或以非水溶性糖为原料的固体-溶液介质的非均相反应体系，反应时间较长，而将反应萃取耦合技术应用于氯化锌溶液均相降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法却未见报道。

发明内容

本发明针对目前高温水热降解纤维素制备5-羟甲基糠醛选择性低、产物收率低等问题，提供一种以高浓度氯化锌溶液作为纤维素溶解溶剂和纤维素降解反应催化剂，将纤维素均相降解转化成5-羟甲基糠醛，并采用反应萃取耦合技术提高5-羟甲基糠醛产率的方法。在反应体系中选择性地加入另一相(如正丁醇等)作为萃取相，通过原位萃取将5-羟甲基糠醛不断地从反应区移出，可突破化学平衡的限制，抑制副反应的发生，从而提高5-羟甲基糠醛的收率。

本发明的技术方案为：

具体为一种采用反应萃取耦合技术均相降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其中所述5-羟甲基糠醛的结构式为：

该制备方法包括以下步骤：

首先将纤维素溶解于质量分数为65％～71％的氯化锌溶液作为反应相，纤维素的质量与氯化锌溶液的体积比为0.6480g～2.9160g纤维素/100ml氯化锌溶液，然后按照体积比萃取溶剂∶氯化锌溶液＝1～10∶1，将反应相和萃取相放入到密闭的反应器中，在180℃～190℃下反应80min～120min，反应结束后冷却至室温，分液得到水相和有机相，分别经分离提纯步骤，最后得到5-羟甲基糠醛。

所述的密闭反应过程中，还包括搅拌步骤，搅拌方式为每隔10min开启搅拌器搅拌反应液1min～2min。

所述的萃取溶剂为磷酸三丁酯、1，2-二氯乙烷、正辛醇、甲基异丁基甲酮或正丁醇。

反应过程中还包括加入促进剂，将其加入到反应相或萃取相中，加入量为体积比促进剂∶氯化锌溶液＝0.1～2.5∶1。

所述的促进剂具体为二甲基亚砜。