[发明专利]一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体地说，涉及一种以氰基乙酸酯和羰基化合物为原料生产2-氰基丙烯酸酯的方法。

背景技术

2-氰基丙烯酸酯，特别是2-氰基-3，3-二芳基丙烯酸酯，主要在塑料、油墨、油漆和化妆品中用作高效紫外线吸收剂。工业化代表性产品主要有：奥克立林，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(如汽巴parsol 340和basf UV3039)；依托立林，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(如basf UV 3035)。

现有技术中，2-氰基丙烯酸酯可以由氰基乙酸酯与合适的羰基化合物在弱碱性催化剂条件下，在溶剂中共沸脱水发生knoevenagel缩合反应得到(见US3215724、EP1430023和DE14314035)。该反应需要在80-140℃的温度下进行，但反应速度缓慢，因此该反应需要合适的催化剂，并且在反应完成后必须将该催化剂从反应产物中除去。此外，在80-140℃下氰基乙酸酯与羰基化合物反应时，会发生副反应形成相应的酰胺类物质，该物质与产品分离比较困难，在该情况下需要在高真空度下进行复杂的精制步骤，特别在产品应用到化妆品中时，精制过程会更加复杂。

专利US5047571公布了一种以2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(依托立林)和异辛醇在碱性条件下酯交换反应制得2-氰基丙烯酸酯的方法。该方法得到的奥克立林精制处理较简单，但由于依托立林市场容量小，该工艺老旧成本较高，采用该方法生产奥克立林路线较长，需要设备多。

专利CN1071312C公布了一种以二苯甲酮亚胺和氰乙酸异辛酯在20-60℃，900-100mbar下从反应器中连续除去释放的氨气，并通过降膜蒸发器来处理反应混合物以提高转化率并除去残余的起始原料和其他挥发物的方法。该方法设备投入大，所需要的原料无工业品，且容易产生副产物，生产控制难度大。

专利CN1046707C公布了一种以氰基乙酸酯和二苯甲酮类物质在极性有机溶剂中反应得到2-氰基丙烯酸酯的方法，在常压、40-150℃条件下，用乙酸铵、哌啶和β-氨基丙酸和其乙酸盐做催化剂，还可加入AlCl₃、ZrCl₄或ZnCl₂等路易斯酸来缩短反应时间，该工艺反应后处理工序复杂，收率也较低。

专利CN101492394A中，在二苯甲酮、氰乙酸异辛酯、催化剂和溶剂反应时加入酸酐类脱水剂，期望提高氰乙酸异辛酯的转化率，使反应变为不可逆过程，但实际情况是初期反应速度快，加入脱水剂并不能显著改变反应速度，反而大大增加了生产成本，同时在工业生产中水洗反应后产品操作产生了大量的低浓度含酸废水。

专利US5451694公开了在铵离子、不含有机溶剂和一定真空的条件下丙酸为带水剂和催化剂，氰基乙酸酯和羰基化和物的反应时间缩短至5小时，同时实现较好的产率，但是该工艺蒸出大量的丙酸和水，在工业化生产中后续处理费用较高。

专利CN101589020A公开了以丙酸、乙酸铵为催化剂，利用氰基乙酸酯、羰基化合物和溶剂在真空下回流反应的方法，其中反应产物中副产品酰胺类物质的含量小于0.5wt％；该方法中铵类催化剂与羰基化合物的摩尔比在0.6-1.5范围内，由于使用铵类催化剂较多，在反应器中长时间受热会与水分解形成氨气和醋酸，或脱水失活形成酰胺，加入大量的催化剂对后续产品精制处理也带来了相当大的麻烦，同时蒸出丙酸、水、醋酸的分离在工业上也难以处理，该工艺经济效益较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提出一种工艺简单、经济效益好、产品纯度高和产品收率高的生产2-氰基丙烯酸酯的方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案如下：

一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：

(1)将氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂溶液和有机溶剂，在80-140℃下共沸回流反应，反应过程中不断补充催化剂溶液，同时除去共沸物冷凝液的下层含酸水溶液，上层溶剂返回参与共沸回流反应，至氰基乙酸酯含量小于3-10wt％时停止反应得到反应混合物；

(2)在常压下蒸馏所述反应混合物，蒸出所述溶剂，再减压蒸馏，蒸出醋酸得到蒸馏后混合物，中和所述蒸馏后混合物至pH＝7-8，并分出上层油相和下层水相；

(3)减压蒸馏所述上层油相，采集100-190℃，0.5-10mmHg条件下的馏分，得到2-氰基丙烯酸酯产品。