[发明专利]一种草胺膦的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草胺膦及其衍生物的改良制备方法，尤其是涉及一种以甲基亚磷酸二乙酯为原料制备草胺膦及其衍生物的方法。

背景技术

草胺膦(glufosinate)是由赫斯特公司研究开发成功的一种具有部分内吸作用的非选择性除草剂，化学名称为：DL-甲基-(3-氨基-3-羧基丙基)膦酸铵，结构式如下(I)：

德国赫彻斯特-舍林农业发展有限公司中国专利CN1267305A报道以甲基亚磷酸二乙酯为原料，以醋酐为缩合剂，与丙烯醛加成后，经STRECKER反应、水解和成盐得到草胺膦。这是一条经典的草胺膦的合成路线，反应收率高，但己酸酐做缩合剂时再草胺膦产品中存在较多难分离的杂质，且为了配合酸酐做缩合剂必须使用醇作助剂，因而既增加了反应副产物又增加了生产成本。

浙江大学和浙江嘉化集团股分有限公司中国专利CN100503624C报道了以甲基亚膦酸酯与丙烯醛在弱酸HB存在下进行Michael加成反应，与氨/氯化铵及氰化钠进行Strecker反应，最后在酸性或碱性条件下水解生成草胺膦。该方法报道的理论收率在90％以上，但实际收率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种草胺膦及其衍生物的改良制备方法，具有高选择性、高收率的特点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种草胺膦的制备方法，以甲基亚膦酸二乙酯为原料，五步法反应制备草胺膦，包括如下步骤：

(1)甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和醋酐在催化剂和溶剂存在下发生，

反应式1：

所述催化剂选自六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上组合，所述溶剂为醚类和醇类的混合溶剂；

(2)甲基膦酸酯产物(IV)与氨/氰化钠和氯化铵进行Strecker反应生成甲基膦酸氨基腈产物(V)，

反应式2：

(3)甲基膦酸氨基腈产物(V)在酸性条件下水解生成氨基酸的盐酸盐(VI)，

反应式3：

(4)氨基酸的盐酸盐(VI)与环氧丙烷反应脱氯化氢生成氨基酸(VII)，

反应式4：

(5)氨基酸(VII)在醇类溶剂存在下与氨气反应生成草胺膦(VIII)，

反应式5：

上述反应式1中，催化剂的用量优选为甲基亚膦酸二乙酯质量数的0.1～10％，进一步优选为0.5～5％，催化剂优选为六甲基磷酰三胺，丙烯醛与甲基亚膦酸二乙酯的摩尔配比优选为1～2，反应温度优选为为0～50℃，醋酐与丙烯醛的摩尔配比优选为1～2，反应时间优先为2～6小时，所述混合溶剂中醚类可以优选自R₁OR_2，、R₁OC_nH_2nR₂或环状醚化合物中的一种或两种以上组合，其中：n＝0，1，2，3，R₁和R₂分别为脂肪族或芳香族烷烃，进一步优选为异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环，所述醇类优选为C1～C8的脂肪族醇，进一步优选为甲醇或乙醇。

上述反应式2中，氨与甲基膦酸酯产物(IV)的摩尔配比优选为1～6，氰化钠与甲基膦酸酯产物(IV)的摩尔配比优选为0.8～2，反应温度优选为0～40℃，反应时间优选为1～6小时。现有技术报道中氰化物/氯化铵和氨水溶液为一起同时加入到反应物中，本发明所述反应式2中通过改变加料方式，先加入甲基亚膦酸二乙酯等摩尔的氰化钠/氯化铵溶液，反应0.5～4小时后再加入甲基亚膦酸二乙酯摩尔数1～10倍的氨水或通入氨气，产品的收率大幅提高，从原来的78％提高到96％。

上述反应式3中氨基腈产物(V)优选在盐酸存在下加热回流，发生水解反应生成氨基酸的盐酸盐(VI)，回流反应温度优选90～130℃，反应时间优选2～10小时。

上述反应式4中，环氧丙烷与氨基酸的盐酸盐(VI)的摩尔配比优选为1～5，进一步优选为1～3，尤其优选0.8～1.5；反应温度优选为-10～60℃，进一步优选为0～50℃，尤其优选20～40℃。

上述反应式5中，醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或两种以上组合，反应温度优选为-10～40℃，反应时间优选为1～12小时。