[发明专利]石墨的复合改性方法以及锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工能源环保领域新产品，尤其是指石墨复合改性方法以及锂电池电极材料的制备方法。

背景技术

目前有对天然石墨进行包覆改性技术处理(简称为BF，后文相同)和氧化改性技术处理(简称为YH，后文相同)，通过这两种技术处理后的天然石墨作为锂电池的负极材料已被广泛应用。两种改性技术处理后的天然石墨均降低了材料的电化学阻抗，如图1。

另外如图2所示，两种改性技术处理后的天然石墨的表面从图2(A)和图2(B)可以看出：图2(A)中，原始天然石墨表面布满易于剥落的活性墨片，不利于电极过程的进行；而图2(B)中，原始天然石墨表面完全被无定型碳包覆，其活性表面没有暴露在外，有利于电极的进行即离子的嵌入和嵌出阻力减小。表1中可以看出包覆改性技术处理后的首次不可逆容量有了显著的提升。

其中BF41、BF42、BF43、BF33中的第一个数字为包覆量对应序号(请参照说明书中的表2)，第二个数字为温度参数(即高温烧结温度)对应序号(请参照说明书中的表2)，说明书中关于BF后所带数字含义与此相同。

NG是指未经处理的原始天然石墨。

表1不同温度的不同包覆量的不可逆容量

不同温度、不同包覆量的天然石墨材料的放电曲线C、D、E、F如图3所示。

从上述表及图中所示，将现有的包覆改性技术处理后的天然石墨性能有所改善。包覆改性技术处理后有效地降低了天然石墨负极材料的不可逆容量损失，由原始天然石墨NG的81.1mAH/g降到了一定温度和一定包覆量后的改性天然石墨的32.5mAH/g，循环性能在一定的温度范围内由50次循环后的容量保持率从天然石墨的55.4％提高到了93.9％。

包覆改性技术和氧化改性技术处理后的天然石墨材料虽然不可逆容量有所减少和循环寿命有所提高，但所存在着与电池各组件间的相容性问题，特别与电解液之间的相容性。改性技术处理后的天然石墨作为负极材料在锂电池中仍存在循环寿命相对差、不能大电流放电的电化学性能。

发明内容

本发明解决的主要技术问题是提供一种提高天然石墨的克容量和循环寿命的方法以及锂电池的碳负极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，提供一种石墨复合改性的方法一种石墨复合改性的方法，主要包括以下工艺：

石墨的氧化改性工艺，进一步包括以下步骤：

1)石墨粉碎球磨；

2)与浓硝酸在一定温度下氧化反应；以及

石墨的包覆改性工艺，进一步包括以下步骤：

1)制备含沥青的表面修饰溶剂，所述沥青的质量百分含量8～18.5％；

2)将石墨在表面修饰溶剂中进行包覆处理；

3)石墨沥青混合物进行热处理，热处理的温度为950℃～1450℃，从而制得复合改性的石墨。

所述石墨的氧化改性工艺的步骤2)中，氧化反应的温度80℃～150℃，氧化反应时间为3h～5h，石墨在氧化反应体系中质量百分比为60～80％；所述石墨的氧化改性工艺进一步包括步骤3)：石墨与络合剂进行络合反应，所述络合剂为2-丙烯基胺，石墨在络合反应体系中的质量百分数为90～95％；络合反应1～3h后，冷却到室温，水洗涤至如pH＝6～7.5。

所述石墨的氧化改性工艺进一步包括步骤4)：对石墨材料进行吸滤、脱水、干燥处理，从而获得氧化改性后的石墨电极材料。

所述石墨的包覆改性工艺的步骤1)中，是将沥青在80℃～150℃温度下，或较佳地在80℃～110℃放入有机溶剂二流化碳中溶解形成含沥青的表面修饰溶剂，进一步加入适量乙醇，从而使沥青与天然石墨能够混合均匀，所述表面修饰溶剂中沥青的质量百分含量为8％、14％、16％、或18.5％。

在一具体实例中，所述石墨的包覆改性工艺的步骤3)是在950℃～1100℃下高温烧结从而制备成复合改性的石墨。

所述石墨的包覆改性工艺的步骤2)中，石墨质量百分含量为87.5～91.5％，包覆处理3～5小时，在80～150℃，一具体实例中在85℃～110℃下搅拌，直至将有机溶剂蒸发完全；所述石墨的包覆改性工艺的步骤3)中，是将石墨沥青混合物经烘干、过筛、950℃～1450℃下高温烧结从而制备成锂离子电池材料。所述石墨的包覆改性工艺的步骤1)中，是将沥青在一定温度下放入有机溶剂中溶解形成含沥青的表面修饰溶剂，同时加入适量乙醇，从而使沥青与天然石墨能够混合均匀。